2.1 活性半焦的概述
活性半焦是一种低比表面积的活性材料，由微细的石墨状微晶和将它们连接在一起的碳氢化合物部分构成，并在固体部分之间的间隙形成。碳是活性半焦的骨架，多数活性半焦中80%～90%是由碳元素组成的；活性半焦中氧元素的含量为百分之几，其中一部分存在于灰分中，另一部分在碳的表面以表面氧化物的形态存在。由于这部分氧的存在，改变了活性半焦的表面极性，从而改变了活性半焦的性能。因此，活性半焦是一种吸附材料。
多年来，我国对半焦制备活性半焦进行了一系列研究，其制备方法主要是：物理活化法、化学活化法、催化活化法和组合活化法等。
以半焦为原料生产活性半焦，不仅原料来源丰富、价格低廉，而且生产工艺简单、投资低，具有良好的综合效益；同时也为半焦的高附加值利用开发了一个新的方向。
2.1.1 制备方法
原料半焦的表面含有羧基（—COOH）、内酯基（—COOR）、酚羟基（—OH）以及醚类（C—O—C）等官能团。半焦独特的表面性质和丰富的孔隙结构，含有丰富的含氧官能团，易于进行活化改性；并可负载各种各样的金属和金属氧化物，使其具有较强的机械强度。
2.1.1.1 物理活化性
物理活化法主要是利用水蒸气、空气、二氧化碳或其他气体与半焦进行反应。水蒸气与碳的反应式如下：
邢德山等对两种工业半焦样品进行了水蒸气活化实验，并运用PoreMaster-60型孔隙度分析仪对样品活化前后的孔隙结构进行了分析。分析结果表明，工业半焦经过水蒸气活化之后孔隙进一步发展，结构趋于完善合理。两个样品的压汞法分析比表面积和注汞体积分别是活化前的4倍和3倍多；样品经过活化之后微孔容积和比表面积明显增大，孔半径小于10nm的注汞体积分数较活化前增大1倍多，显示出活化过程的造孔、通孔作用大于扩孔作用。活化样品在孔半径为3nm的附近形成孔的密集分布。通过对样品的分形维数进行计算分析，表明工业半焦活化前后均具有分形特征，活化样品的分形特征更为显著，分形维数进一步增大。
上官炬在煤半焦的水热活化改性反应中，对半焦样品表面酸碱性及官能团的种类、含量进行研究。研究发现原料半焦表面酸碱性官能团含量少，但碱性官能团的数量远大于酸性官能团，使其表面积总体呈碱性。通过水热活化法使原料半焦表面的酸碱性官能团含量发生变化，碱性官能团增加；酸性官能团数量也有所增加，但增幅较小；碱性官能团含量随温度的升高而增加。水蒸气在较大压力下使半焦产生新的微孔并扩展原有孔隙，官能团数量也随之增加；但在水热活化改性温度下，酸性官能团可能发生分解，导致了改性样品表面酸性官能团含量增幅较小。
王利斌等通过对神木煤组分不同温度（500℃，700℃）下热解得到的半焦和半焦CO2活化特性进行研究，发现富惰质组半焦比表面积和孔隙结构明显优于富镜质组半焦；热解半焦均存在较宽泛的中孔、大孔，从500℃到700℃，富镜质组半焦生成的微孔多于富惰质组半焦。在实验条件下，500℃和700℃的半焦CO2活化性能均是富镜质组>原煤>富惰质组。热解从500℃提高到700℃，富镜质组半焦的CO2反应性明显提高。惰质组的结构疏松，在活化过程中容易造成孔壁塌陷，形成大孔，从而导致富惰质组半焦比表面积减小。
2.1.1.2 化学活化法
化学活化法指的是利用不同的化学试剂或溶液对半焦进行处理或浸渍，在一定温度下经过一定的反应时间对半焦进行表面改性。
（1）碱活化法 将半焦与KOH等碱性物质按照一定比例混合，再通过加热等方式进行活化，可制得吸附性能优良的活性半焦。
侯影飞等以半焦为原料，采用KOH活化的方法制备用于处理油田含油污水的吸附剂。通过静态吸附实验测定吸附剂的除油率，评价吸附剂性能；通过表面酸碱官能团含量和扫描电镜分析，对所制备的吸附剂物化性质进行表征。结果表明，以KOH活化法制备除油吸附剂的最佳条件是：KOH与半焦质量比为6∶1，浸渍时间3h，焙烧温度550℃，焙烧时间1.5h；制得的吸附剂除油率可以达到75.6%。经过KOH活化剂制备的吸附剂表面碱性亲油官能团明显增多，并且产生大量有利于吸附水中石油类物质的新孔结构，使其吸附除油性能得到明显提高。
杨巧文等选用内蒙古褐煤制得半焦，用20%KOH（80℃）浸泡原料半焦后，继续用17%HNO3浸泡，灰分可以降低至10%以下。以600℃半焦为例，灰分可由23.76%下降至9.83%。KOH的脱灰效果比KNO3的脱灰效果要好，先进行KOH脱灰有利于更好地脱灰。经脱灰处理后的原料半焦孔密度明显提高，孔径变大，比表面积和孔容积也明显增加。仍以600℃半焦为例，比表面积由2.10m2/g增加到27.69m2/g，孔容积由0.0018cm3/g增加到0.0351cm3/g，平均孔径由2.69nm增加到8.10nm，为后续工序的活化和利用提供了一定条件和孔隙结构。
史惠杰利用碱熔融法对半焦进行改性，通过改变粒度、反应温度、时间等来研究对半焦脱灰性能的影响。其研究结论是：粒径75～109μm，灰分含量1.12%，脱灰效果最好，达到92.94%。而碱熔融状态处理，能进一步提高除灰性能，除灰率能达到98.0%。
李玉洁等对半焦进行碱性表面处理，考察半焦对CO和H2反应生成CH4的作用。结果表明，对CH4气体分解反应不利；对半焦的表面预处理不影响在800～1000℃内CH4的分解。
（2）酸活化法 酸具有浸蚀溶解一部分原料的作用。酸活化法是将粉碎的原料与酸溶液进行混合，在一定温度下进行活化，可提高半焦多孔性结构。
硝酸活化所生成的炭基本微晶比较小，可以促进多孔性结构的发展。上官炬等在硝酸质量分数分别为25%、45%和65%的条件下改性褐煤半焦，制备出了烟气二氧化硫吸附剂，并在固定床反应装置上模拟烟气组成进行了脱硫活性测试。结果表明，随着硝酸对褐煤半焦的改性，制备的改性半焦烟气脱硫剂脱硫活性有所提高；硝酸处理造成半焦挥发分即含氧基团和含氮基团增加，导致表面酸性上升；改性半焦表面积和孔容的增加是二氧化硫吸附剂硫容提高的主要原因。
胡龙军等以扎赉诺尔半焦为原料，采用硝酸活化、水热活化和浸渍活性组分等改性方法，制备了改性半焦脱硫剂，并用于脱除FCC汽油中的各种硫化物。结果表明，半焦经水热和硝酸活化，负载0.5%的氧化铜，于700℃下焙烧制备的脱硫剂对FCC汽油脱硫效率可达38.85%。齐欣等以经济廉价的煤制气副产褐煤半焦为原料，采用硝酸活化、水热活化和浸渍活性组分等改性方法，制备了改性半焦脱硫剂。结果表明，经过活化后的半焦制备的脱硫剂脱硫能力明显优于未经处理的半焦制备的脱硫剂。
齐欣等以褐煤半焦为原料，通过磷酸活化制得活性半焦脱硫剂，用于柴油吸附脱硫效果良好。实验得出最佳制备条件：浸渍比为1.5∶1、浸渍时间为20h、煅烧温度为700℃、煅烧时间为1.5h的载铜样品。并对此脱硫剂的脱硫活性进行验证，柴油和脱硫剂体积比为1∶1时脱硫率高达57.7%。从脱硫前后柴油的对比色谱图可以看出，该实验制备的脱硫剂能有效脱除FCC柴油中的多种硫化物，尤其是苯并噻吩类化合物。对失活脱硫剂在350℃下进行了水蒸气再生，再生效果不明显，需要寻求其他再生法，例如，热再生或是溶剂再生。
2.1.1.3 催化活化法
在活性半焦制备过程中，普遍应用物理活化法和化学活化法，但是这两种方法都存在急需解决的问题。物理活化法所用的活化剂主要为水蒸气和CO2；在适宜的活化温度下，其活化时间相当长。相关的过程动力学研究表明：活化气体在大孔和中孔中的扩散很快，在微孔系统内的扩散很慢；对于直径小于5Å的微孔或其入口，气体的扩散是一种活化过程。在温度低于1000℃和粒度小于2mm时，多数半焦的活化主要受化学反应控制；粒度对反应动力学的影响很小。但是，绝大多数制备活性半焦时的活化温度都低于1000℃；即使在研究活化条件时，活化温度的上限值也仅为950℃，一般取900℃，最佳温度在750～850℃之间。这样就存在一个活化温度与活化时间的矛盾。而解决这一问题的方法只有催化活化，即降低活化过程中化学反应的活化能，提高活化反应速度，降低活化的温度和时间。
化学活化法存在的问题，在很大程度上并不是由活化本身而是由活化工艺造成的。化学活化法能够制备出BET比表面积较大的活性半焦，但是活化剂的用量非常大；化学试剂用量大不仅提高了成本，而且在高温下对设备的腐蚀严重。
张香兰等对催化法制备活性半焦进行了一系列研究。
（1）实验原料 实验所用原料煤的工业分析见表2-1。在原料煤中分别加入一定量的催化剂K2CO3、ZnCl2和钾、铁、铜硝酸盐的混合物后，加焦油挤条成型，经炭化和活化，可制得活性半焦。
表2-1 原料煤的工业分析结果（质量分数） 单位：%
注：Mad——空气干燥基水分质量分数；Aad——空气干燥基灰分的质量分数；Ad——收到基灰分的质量分数；Vdaf——干燥无灰基挥发分的质量分数；FCad——空气干燥基固定碳的质量分数；FCdaf——干燥无灰基固定碳的质量分数。
加入催化剂的量按照相应的盐占煤样的质量分数计算，以K2CO3和ZnCl2添加比例分别为5%、10%、15%的三种样品进行试验，混合催化剂的加入量为煤样的5%，混合催化剂的组成为：1%KNO3、47%Fe（NO3）3、52%Cu（NO3）2；炭化条件为：升温速度15℃/min，炭化温度650℃，炭化时间45min；活化温度为850℃，活化时间为30min，氮气的流量为0.16L/min。
（2）实验结果 在活性半焦的制备过程中加入3种不同的催化剂，通过SO2吸附、N2吸附、XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）和IR（infrared adiaˇr tion，红外吸收光谱）等分析方法对半焦的微晶结构以及活性半焦的硫容、比表面积、孔隙结构和脱硫前后表面官能团的变化进行了测试和表征。结果表明：3种催化剂的加入都有利于减小表征半焦芳香结构层片大小的LC值；活性半焦的穿透硫容随LC的减小而增加，随平均孔径的减小而增加；催化法制备的活性半焦的穿透硫容为常规活性半焦穿透硫容的2.4～7.4倍；活性半焦上吸附的SO2主要以Ar-SO3-H的形式存在。
2.1.1.4 组合活化法
上述方法各有利弊，如果将各种活化方法进行排列组合，就能综合其优点；多步组合改性综合了单一改性的特点，制备出表面含有大量官能团的活性半焦。上官炬将水热化学法与硝酸氧化法组合对煤半焦进行改性，水热化学法使半焦孔隙结构发生改变，吸附点增加；再经过硝酸氧化使碱性官能团含量相对减少，酸性官能团含量明显增加。实验结果与只用酸氧化法改性是相似的。若将半焦样品先进行硝酸氧化再对其进行高温热处理改性，则与只选用其中一种方法改性相比，半焦表面碱性官能团含量增加。经过酸氧化改性，半焦表面酸性官能团含量增加；再进行高温热处理反应，原有酸性官能团发生分解反应并转化为碱性官能团，半焦表面碱性进一步增强。
高健等人对半焦活化方法进行了进一步的改进，将高压水热法、酸活化、碱活化、煅烧法4种方法进行两两组合，进一步增加改性半焦的孔道结构。研究发现除高压水热法与煅烧法组合外，其他任意两种方法组合均可增加半焦比表面积、孔容和孔径。在不同的组合方法中，酸活化-煅烧法制得的改性半焦具有最大的比表面积。高温活化可促进半焦表面羰基的形成，因此，该方法最适宜作组合法的最后一步。
上官炬尝试采用三步法对半焦进行活化，依次对半焦进行水热化学、硝酸氧化和高温热处理3种活化方法。与单一方法改性的半焦相比，三步法可明显提高半焦表面碱性官能团、酸性官能团含量。高健提出过多的活化会破坏半焦孔结构，三步法对鄂尔多斯半焦进行活化时部分半焦样品的比表面积有所下降，其中酸活化-碱活化-煅烧法的组合使改性半焦的比表面积达到最大，高达400.3812m2/g。
2.1.2 基本特性
2.1.2.1 性质研究
目前国内暂无活性半焦产品的质量技术指标或相关标准。在此，仅对采用不同活化方法研制的活性半焦的性能加以介绍。
史磊选取神木烟煤510℃快速热解半焦和小龙潭褐煤510℃快速热解半焦在活化炉中用CO2进行活化，工艺条件为：850℃、11mL/min、活化120min。将由此制得的活性半焦与半焦的特性进行比较（表2-2），由此可知，其比表面积、碘吸附值和苯吸附值都比半焦有显著提高。
表2-2 活性半焦性质
戴和武等以云南先锋褐煤热解制得的半焦为原料，经活化后制成活性半焦；其活化条件和活性半焦的性质见表2-3。表2-4为几种吸附剂的孔结构分析结果。由表2-4看出，活性半焦和半焦活性炭中孔（V10～40）特别发达，先锋活性半焦中孔值最高，可达0.1808，半焦活性炭次之，为0.1722，显著高于椰壳活性炭和无烟煤活性炭。电镜下观察先锋活性半焦的孔结构发现，活性半焦的孔壁较薄、孔与孔之间相互连通，形成吸附通道及网络，因而吸附性能好。对这几种吸附剂的保鲜效果加以比较发现，它们脱除CO2的效率大小按下列顺序排列：先锋活性半焦>半焦活性炭>美国椰壳活性炭>无烟煤活性炭；活性半焦脱除CO2的效果最佳，半焦活性炭次之。
表2-3 先锋半焦的活化条件和活性半焦的吸附性能
表2-4 几种吸附剂的孔结构分析结果
注：S——吸附剂的比表面积；Vt——吸附剂的总孔容积；V10～40——孔半径为10～40Å的孔容积。
苏燕等对采用不同活化方法制得的活性半焦进行研究，其性质见表2-5和表2-6。由表2-5可知，半焦的比表面积为103.21m2/g，经活化后半焦的比表面积均得到了一定程度的提高。HNO3活化使半焦的比表面积增加了1.3倍，这是因为HNO3氧化性很强，同半焦反应产生丰富的微孔，故可使半焦比表面积增加；KOH活化使半焦的比表面积增加了1.5倍，因KOH具有很强的刻蚀作用，能同半焦中的碳发生反应，产生CO和H2等，使半焦具有丰富的微孔，故可使半焦比表面积增加；H2O2活化使半焦的比表面积增加了1.2倍，可能是因为H2O2水溶液作为温和的氧化剂，使半焦残存的焦油挥发、蒸发或溶于H2O2水溶液中，解放出封闭的微孔，同时半焦表面新生了许多微孔；高温煅烧对半焦比表面积增加的幅度最大，增加了2.5倍，且可使半焦产生大量的微孔。各活化方法对半焦平均孔径的影响较小，都在2.0nm左右。随着半焦表面微孔所占比例的增大，基本呈现出比表面积增大、平均孔径减小的趋势。
表2-5 活化前后半焦的表面物性参数
由表2-6可知，经HNO3活化后，半焦表面的酸性官能团含量显著增加，碱性官能团降低67%，半焦表面呈酸性。这可能是因为NHO3易与质地疏松的褐煤半焦的碳发生氧化反应，生成新的酸性官能团。而KOH活化可同半焦表面的酸性官能团发生反应，所以半焦表面的酸性官能团含量降低；由于比表面积增加，因而使得半焦表面的碱性官能团和官能团总量增加。H2O2活化改变了半焦表面的酸、碱性官能团含量，表面总体呈碱性。其原理是通过加压水蒸气作用打开半焦存在的闭塞孔，此外通过H2O2水溶液活化后，表面生成新的碱性官能团。同时加压水热活化会导致表面酸性官能团挥发，使得表面酸性官能团含量减少。半焦经高温煅烧后，表面的碱性官能团含量明显增加；因在高温热处理的作用下，半焦表面的酸性官能团分解，进而使半焦表面成碱性。因此，在4种活化方法中唯有HNO3活化法不能增加表面碱性官能团含量。
表2-6 活化前后半焦的表面化学性质 单位：mmol/g
王睿等选用陕西榆林4～10目半焦，经硝酸活化及在氮气（携带少量水蒸气）保护下高温煅烧，得到改性的活性半焦。将定量的硝酸锌与硝酸铁溶液溶于适量去离子水中配成溶液，然后加入定量不同条件活化后的半焦，在超声波辅助下用氨水进行沉淀；当悬浊液的pH值达到10时反应终止，进行洗涤、抽滤、干燥和焙烧，即制成活性半焦负载铁酸锌脱硫剂。
研究结果表明：
①通过硝酸和高温加湿处理相结合对半焦进行活化，进一步开孔和扩孔，其孔容比表面积大大增加，是理想载体；
②在相同的活性组分含量下，添加助剂半焦的ZnFe2O4/AC与ZnFe2O4脱硫剂相比，前者硫容量比后者高14%，是高活性的脱硫剂；
③半焦添加助剂有利于活性组分的高度分散，提高活性中心的转化率，而且活性半焦添加助剂使得该脱硫剂孔隙发达，表面积丰富，使ZnFe2O4/AC脱硫剂具有高的吸附率和吸附速度。
朱永生等以陕西榆林的长焰煤半焦为原料，采用酸脱灰和高温水蒸气活化相结合的方法，制得活性半焦，研究结果如表2-7所示。
由表2-7可知，改性后的半焦具有较大的比表面积，利于活性组分的分散，是一种良好的脱硫剂载体。
表2-7 半焦和改性后半焦
2.1.2.2 化学结构
（1）活性半焦的化学组成 活性半焦的吸附和催化特性不仅取决于它的孔隙结构，而且还在于它的化学组成。高度有序的碳表面的吸附力中，起决定作用的力是范德华力中的弥散力。基本微晶结构如受到晶体不完整石墨层（一部分在活化中被汽化掉）的干扰，在其骨架中的电子云排列就会改变，出现不饱和价或不成对电子，从而影响活性半焦的吸附特性。另外，来自碳结构中的杂原子也会对基本微晶结构产生影响。
活性半焦中含有两种类型的物质，一种以化学结合的元素为代表，首先是氢和氧；另一种类型的杂质是灰分，这是活性半焦的非有机部分。通过工业分析、元素分析方法，可以得到活性半焦中这两种类型物质的含量以及碳的含量。
①工业分析。活性半焦的工业分析与煤的工业分析相似，包括水分、灰分和挥发分。通常活性半焦是在比较高的温度下制成的，因而挥发分很少。炭化物的挥发分受炭化温度的影响很大，一般随着炭化温度的升高，挥发分含量减少。灰分随着炭化得率的降低而增加。原料中的无机成分在炭化过程中几乎全部残存在活性半焦中。在脱硫过程中，活性半焦中的碱性氧化物对脱硫是有利的；但是由于其不可再生，因此对活性半焦的总硫容是不利的。
②元素分析。碳是活性半焦的骨架，多数活性半焦中80%～90%是由碳元素组成的。活性半焦中氧元素的含量为百分之几，其中一部分存在于灰分中，另一部分在碳的表面以表面氧化物的形态存在；由于这部分氧的存在，改变了活性半焦的表面极性，从而改变了活性半焦的性能。氮元素在活性半焦中含量很少，但是对活性半焦的性能，特别是对SO2的吸附性能影响很大。煤中一般含有硫元素，在炭化和活化过程中，大部分硫可以挥发掉，只有微量残存在活性半焦中。
（2）活性半焦的表面官能团 活性半焦中的杂原子对其性能影响很大。这些杂原子是结合在基本石墨微晶边缘和角上的碳原子上的，以及在晶格缺陷位置的碳原子上，如在扭曲或不完整碳六角体中的碳原子上，形成各种表面官能团。
在这些杂原子中氧是特别要引起注意的。在活性半焦的表面上有酸性和碱性两种类型的碳氧络合物，或称为含氧官能团。其中碱性氧化物最多只能覆盖表面的2%，而酸性氧化物在表面的覆盖大概为20%。活性半焦表面的酸性主要由羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、羧酐基、环形近氧基及荧光型内酯基等酸性含氧官能团决定（图2-1）。活性半焦表面的酸碱性可简单地由相应溶液的pH值反映。
图2-1 活性半焦表面含氧官能团类型
一般情况下，高温水蒸气或CO2活化得到的活性半焦表面呈碱性。
通过表面氧化处理可以改变活性半焦的表面性质。用氧化性溶液（硝酸、次氯酸钠、过氧化氢等）或氧化性气体（臭氧、一氧化二氮、氧化氮、二氧化碳等）氧化可以使活性半焦表面呈酸性。
2.1.3 主要用途
2.1.3.1 活性半焦净化废气
国内外对活性半焦处理烟气已进行了多年的研究和应用。
（1）处理SO2气体 目前活性半焦多用作脱硫剂处理烟道气中的二氧化硫，根据半焦改性方法的不同，其脱硫性能也各有不同。一般认为活性半焦脱除二氧化硫的机理为：
其中，二氧化硫气体被活性半焦吸附这一步影响着活性半焦的脱硫活性；活性半焦表面碱性的提高加快了二氧化硫的吸附，最终表现为活性半焦脱硫效率和硫容的增加。
田芳等在高压釜中加入6%的有机碱，对半焦进行加压水热化学活化与表面改性；改性后硫容为5.11%，比改性前提高了10倍。随后，考察了在高压釜中，改性剂、压力对球化结构成型半焦表面性能及其脱硫性能的影响；重点进行了H2O2两次分步改性半焦，制备SO2脱硫剂新工艺的研究。研究表明，在1.25～5.60MPa压力范围内，5%H2O2一次改性半焦，随压力增大，半焦表面积显著增大，脱硫性能显著提高，且随压力增强呈抛物线变化；5%H2O2两次氧化改性半焦，半焦表面极性基团酚羟基和醌型羰基的含量明显增大，改性半焦比表面积达到234.01m2/g，比原半焦提高了15.6倍。以SO2转化率大于70%为标准，烟道气SO2体积分数为1.5%左右时，穿透时间为15h，硫容达到7.69%，比原半焦提高15倍。
（2）处理NOx气体 煤燃烧过程中NO的形成机理极为复杂，既包括燃料氮（煤中氮）被氧气氧化生成NO的过程，又有NO被半焦、CO等还原性物质还原生成N2的削减过程。一般认为，燃烧过程中半焦还原NO的反应对于NO的排放具有重要的影响。
半焦还原NO的机理为：
高健等采用鄂尔多斯半焦作原料，用高压水热法、酸活化、碱活化和高温活化法4种方法的组合对半焦进行活化。研究结果表明，硝酸活化+NaOH活化+水热活化组合方式得到的吸附剂氧化效果最好。由该法所得的活性半焦，在反应温度70℃、空速600h-1、氧体积分数5%、一氧化氮体积分数320×10-6时，穿透时间为42.5h。进一步研究可知，半焦上的羰基官能团和碱性官能团共同作用于NO的吸附氧化过程，NO在羰基上被吸附并氧化；碱性官能团则协助氧化产物NO2迁移出羰基活性位，并将NO2储存在碱性官能团上，使羰基活性恢复。在该理论指导下制备的经过碱活化、高温活化的吸附剂硝容最大。
（3）净化甲苯废气 李丽娟以陕西神木半焦和山西大同半焦为原料，采用硝酸活化、H2O2活化等多种活化方法制备活性半焦，通过对原料半焦的物性参数测定、对改性半焦进行活性评价，得出以下结论：
①神木半焦原样的比表面积和孔容较小，大同半焦原样的比面积和孔容较大。改性前大同半焦对甲苯的吸附性能要远远好于神木半焦。
②HNO3活化制备的活性半焦，表面以酸性基团为主；H2O2活化制备的活性半焦，表面呈碱性。
③原料是甲苯吸附剂好坏的决定因素，变质程度低、挥发分高的神木半焦不适宜制备有机废气吸附剂。
④大同半焦中，用45%的硝酸在80℃恒温水浴锅中浸泡24h，水洗干燥后制备的活性半焦对甲苯的吸附效果最好；用65%的硝酸在高温条件下浸泡或者在室温条件下振荡制得的活性半焦对甲苯的吸附效果次之。
⑤神木半焦中，用45%的硝酸在高温条件下浸泡和用65%的硝酸在室温下振荡制得的活性半焦对甲苯的吸附效果最好。
⑥H2O2活化改性的大同半焦对甲苯的吸附活性好于神木半焦。高温浸泡改性的半焦对甲苯的吸附活性改善较好，故对半焦进行高温处理是提高其对甲苯吸附活性必不可少的步骤之一。
2.1.3.2 活性半焦处理工业废水
（1）处理含油废水 近些年来，我国对活性半焦处理含油废水作了研究。苏燕等以内蒙古扎赉诺尔褐煤半焦为原料，采用HNO3活化、H2O2活化、KOH活化、高温煅烧等方法对半焦进行活化处理，然后用制成的活性半焦吸附剂对含油废水进行处理。研究结果表明：
①选取的4种活化方法均可使半焦的比表面积得到不同程度的增加，但对半焦的平均孔径影响较小。其中，高温煅烧对半焦比表面积增加的幅度最大，增加了2.5倍。
②活性半焦吸附剂的表面碱性官能团含量越高，越有利于对有机物的吸附。半焦的表面基本呈中性，经KOH活化、H2O2活化和高温煅烧的半焦表面碱性官能团含量均有所增加。
③对活性半焦吸附剂处理含油废水的吸附等温线进行拟合，发现实验选取的含油废水在质量浓度范围（20～30mg/L）内与Freundlich吸附等温式吻合较好。其中，KOH活化、H2O2活化均明显提高了半焦对含油废水的吸附能力，与活化前半焦相比，平衡吸附量提高了近1倍。随后的研究表明，用硝酸水溶液活化的半焦，对实际油田废水处理效果较好，平均除油率可达90%以上，含油量达到了低渗透油田注水标准。
张建等以鄂尔多斯褐煤半焦为原料，采用高温焙烧活化、水蒸气活化、高压水热活化以及硝酸活化、氢氧化钾活化等方法对半焦进行活化处理，通过静态吸附实验测定除油率来评价活化效果，重点讨论了KOH活化条件下对除油效果的影响。结果表明，除油率可以达到75.6%；活性半焦对油的吸附符合Freundlich吸附方程。利用酸碱滴定法对样品表面酸碱官能团进行分析，发现KOH活化后半焦产生大量有利于吸附的结构。
（2）处理焦化废水 王丽娜等以质优价廉的神木半焦为原料，采用水蒸气高温改性活化法，制得活性半焦；利用活性半焦静态吸附焦化废水生化出来的总有机碳（TOC），考察了吸附时间、pH值、活性半焦用量、粒径等因素对处理效果的影响。结果表明，向废水（pH=4）中投加20g/L活性半焦（粒径1～2mm），室温下吸附30min后，对焦化废水生化出来的TOC去除率在60%以上，吸附后水样中的有机物浓度和种类都大幅下降。
杨勇贵考察了不同活化处理方法对半焦吸附性能的影响，并选取硝酸-高温氮气联用活化后的半焦作为吸附剂，通过静态正交吸附实验考察各种因素对活化半焦吸附处理对焦化废水色度去除率、浊度去除率和COD（化学需氧量）影响。
经过几种活化技术改性的半焦其吸附性能都有不同程度的提高，而经过硝酸活化后的半焦其吸附性能有较大幅度的提高，尤其以硝酸-高温氮气联用活化最为显著，可使半焦比表面积增大约7倍。在焦化废水COD的去除率效果上原料半焦对焦化废水COD的去除率为38.72%，硝酸活化半焦对焦化废水COD的去除率能够达到54.36%，而经过硝酸和高温氮气联用活化的改性半焦其COD的去除率达到了76.26%，是原料半焦的2倍。在焦化废水色度的去除率效果上原料半焦对焦化废水色度的去除率为34.69%，经过硝酸活化的半焦其色度的去除率为47.36%，高温氮气活化半焦的色度去除率为51.29%，而经过这两种活化技术联用的活化半焦其色度的去除率能够达到63.85%，达到了明显的脱色效果。在焦化废水浊度的去除率上原料半焦对焦化废水浊度的去除率为43.81%，单一高温氮气活化能使半焦的去浊率达到66.39%，而硝酸-高温氮气联用活化法能使半焦的去浊率达到74.28%，氢氧化钾-高温氮气联用活化法能使半焦的去浊率达到60.37%；单一水热活化半焦其去浊率只有40.85%，相比原料半焦有小幅下降。
（3）处理染料废水 李迎春等分别采用酸、碱、盐和过氧化物对鄂尔多斯原料半焦进行浸渍活化改性制备高吸附活性半焦，再用活化后的半焦对工业染料废水进行静态吸附实验，考察活化溶液种类、活化温度、活化时间、吸附温度、吸附时间和吸附pH值等对半焦吸附废水化学需氧量（COD）脱除率的影响；得到活性半焦吸附处理工业有机废水COD的最佳工艺条件：温度35℃，活性半焦投加量500g/L，在保持工业有机废水原pH值（6.88）条件下静态吸附3h。在最佳工艺条件下，活性半焦对工业有机废水的COD去除率达88.9%，比原料半焦提高24.7%。对活性半焦吸附工业有机废水的动力学行为进行拟合，结果表明，准二级动力学模型可以很好地描述该吸附过程。通过SEM（扫描电子显微镜）、BET测试和表征得出活性半焦表面微观结构与孔分布，发现质量分数10%的HNO3溶液对半焦表面有很好的刻蚀与扩孔作用。
翟群等为制备高效吸附材料，采用化学活化法对延安子长煤低温热解的半焦进行改性，并进行XRD、N2等温吸附、SEM表征；以罗丹明B、酸性品红模拟染料废水的吸附性能，探索了酸改性半焦对罗丹明B、酸性品红的吸附动力学行为。结果表明，改性半焦对两种染料有良好的吸附性能，准二级动力学模型的相关系数在0.999以上，模型饱和吸附量与实验值相近，很好地描述了两种染料在酸改性半焦上的吸附行为。
2.1.3.3 活性半焦脱除汽、柴油中的硫化合物
汽、柴油作为一种重要的动力燃料，在各国的燃料结构中占有很高的份额。汽、柴油中含硫化合物燃烧后产生的SOx等废气是造成酸雨及其他众多环境污染的重要原因，因此降低燃料油中的硫含量，是减少大气污染的重要环节。世界各国相继制定并实施更加严格的限制汽、柴油硫含量的规定。
齐欣等以内蒙古扎赉诺尔褐煤半焦为原料，先将半焦破碎筛分为20～40目（记为Z），经过加压水热活化、硝酸活化、700℃高温煅烧及3种方法的不同组合进行活化改性后，再用等体积浸渍法将CuO和ZnO负载其上，制得半焦脱硫剂。将制得的脱硫剂分别用OH、HN、T标记代表水热活化、硝酸活化和高温煅烧。例如：Z-OH-HN-T（700）-1.0CuO代表半焦经过水热活化、硝酸活化、700℃高温煅烧，同时增湿，然后负载1%的CuO制成。
将半焦脱硫剂各取10mL分别装入固定床活性评价装置，在柴油流量0.3mL/min、床温度120℃的条件下进行脱硫实验，测定油/剂体积比为1时反应器出口柴油的总硫含量，结果见表2-8。由表2-8可知，活性半焦经过活化，脱硫能力大大增加，多步活化比单步活化效果好，最佳活化方法是水热活化-硝酸活化-高温煅烧同时增湿。负载金属氧化物也可以大大增强半焦的脱硫效果，CuO最佳负载量为1%，ZnO最佳负载量为0.5%。
表2-8 不同活化方法制备的半焦脱硫剂的脱硫率
注：FCC柴油的总硫质量分数为3720μg/g。
张丽等以半焦为载体经过多步活化改性后，对FCC汽油进行固定床吸附脱硫实验，分别考察了脱硫剂制备条件及固定床动态实验条件对脱硫剂吸附脱硫性能的影响。结果表明，半焦经过盐酸和氢氟酸脱灰、硝酸活化和高温增湿煅烧后脱硫率明显提高；活性组分NiO负载量为1.0%、焙烧温度为450℃、焙烧时间为2h制备的脱硫剂的吸附温度为100℃，空速为3.0h-1、油剂比为1.0时，脱硫率可达80.11%。