![铸造造型材料实用手册(第2版)](https://wfqqreader-1252317822.image.myqcloud.com/cover/794/31251794/b_31251794.jpg)
3.1 无机黏结材料
3.1.1 黏土
黏土是由各种含有铝硅酸盐矿物的岩石经过长期的风化、热液蚀变或沉积变质作用等生成的,它主要是由细小结晶质的黏土矿物所组成的土状材料。
黏土是湿型砂和干型砂的主要黏结剂。黏土被水湿润后具有黏结性和可塑性;烘干后硬结,具有干强度,而硬结的黏土加水后又能恢复黏结性和可塑性,因而具有较好的复用性。但如果烘烤温度过高,黏土被烧死或烧枯,就不能再加水恢复塑性。黏土资源丰富,价格低廉,所以应用广泛。
1.黏土的矿物成分及结晶特征
(1)黏土的矿物成分 黏土矿物的种类很多,按晶体结构可分为高岭石组(包括高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等)、蒙脱石组(包括蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石等)和伊利石组(包括伊利石、海绿石等)。黏土在沉积过程中,常混杂有一些非黏土矿物,如石英、长石、云母等,以及少量有机物质。只有其中的黏土矿物才是产生黏结能力的基本材料,非黏土矿物和有机杂质一般都不起黏结作用。
黏土与水混合后,其中所含的黏土矿物容易分散为细粒,直径大多数为2μm以下。其他矿物的颗粒大部分大于1μm。铸造上把直径小于20μm的细粒称为“泥分”。泥分中不一定含有黏土矿物。
铸造行业所采用的黏土分为铸造用黏土和铸造用膨润土两类。膨润土主要是由蒙脱石组矿物组成的,主要用于湿型铸造的型砂黏结剂。铸造用黏土主要含有高岭石或伊利石类矿物,常用作干型砂和修炉、修包材料的黏结剂。
(2)黏土的结晶特征 各种黏土之所以具有不同的性能,其基本原因是黏土矿物的结晶结构不同。通过X射线衍射法的研究,可以得知按照黏土矿物的晶层排列,有两层型、三层型等不同形式。黏土矿物的晶格中都包含着两种基本结构单位:①硅氧四面体晶片:硅氧四面体是由一个Si+等距离地配上4个比它大得多的O2-(或氢氧离子)构成的。每个硅氧四面体中的三个氧位于同一平面,称为底氧。另一个氧带负电荷称为顶氧,是活性氧。在层状结构中,每个四面体的三个底氧分别和相邻的三个底氧四面体共同组成四面体群,在二维平面上排列成六角形的网格,连成无限延伸的整片(见图3-1a)。②铝氧八面体晶片:由一个铝(或铁、镁)离子居于中心,6个氧或氢氧离子等距离排列成八面体。八面体之间共棱相连形成八面体片(见图3-1b)。
图3-1 黏土的结晶特征
a)硅氧四面体群的片状构造 b)铝氧八面体群的片状构造
2.黏土的黏结机理
关于黏土的黏结机理,可由胶体化学的观点来解释。认为黏土在水中形成的黏土-水体系是胶体,带负电的黏土颗粒将极性水分子吸引在自己的周围,形成胶团的水化膜,依靠黏土颗粒间的公共水化膜,通过其中的水化阳离子所起的“桥”或键的作用,使黏土颗粒相互结合起来,如图3-2所示。在水化膜中处在吸附层的水分子被黏土质点表面吸附得很紧,而处于扩散层中的水分子较松,公共水化膜就是黏土胶粒间的公共扩散层。相邻的黏土胶粒表面都带有同样的负电荷,按理应该互相排斥,但由于存在于公共扩散层中阳离子的吸引作用,它们反而互相结合起来。很明显,黏土胶粒的扩散层越薄,这种吸引力就越强。如果水分过低,则不能形成完整的水化膜;如果水分过高,就会出现自由水。在这两种情况下,湿态黏结力都不大,只有在黏土和水量比例适宜时,才能获得最佳的湿态黏结力。一般说来,黏土颗粒所带电荷越多或黏土颗粒越细小,比表面积越大,则湿态黏结力越大。
图3-2 黏土颗粒间黏结力示意图
a)黏土胶团示意图 b)黏土胶团间黏结力示意图
关于黏土颗粒与砂粒之间的黏结则被解释为:砂粒因自然破碎及其在混碾过程中产生新的破碎面而带微弱负电,能使极性水分子在其周围规则地定向排列,这样,黏土颗粒与砂粒之间的公共水化膜,通过其中水化阳离子的“桥”或键的作用,使黏土砂获得湿态强度。有的学者认为,一般湿型砂用膨润土,其水与黏土的比例远未达到胶体状态下的水含量,黏土颗粒之间既有阳离子的“桥”连接,又有“表面连接”。其理由是:直接吸附在膨润土颗粒表面的极性水分子彼此连接成六角网格结构,增加水分,逐渐发展成接二连三的水分子层。黏土颗粒就是靠这种网格水分子彼此连接,从而产生了湿态黏结力。这种极性水分子有规则排列网格的连接可称为“表面连接”。
对于在型砂水分凝聚层中黏土的热湿黏结力,一般解释是:在水分凝聚层内,型砂的水分含量是最适宜水分的2~3偌。桥连接对产生黏结力具有重要的影响。此外,随着型砂温度的升高,水分子的活动自由度增大,因而强度下降。在接近100℃时,表面连接的水分子沸腾,而阳离子吸附的水仍保持连接状态。因此,在水分凝聚层内,钠离子形成的桥连接使黏土产生较高的热湿黏结力。
黏土型砂的干态黏结机理可能是:烘干过程中砂型逐步失水,使砂粒和黏土颗粒本身之间相互接近,紧密接触而产生附着作用。从胶体化学观点来看,带同类电荷的黏土胶粒间的公共水化膜,尤其是公共扩散层,在烘干过程中水分逐渐失去,促使其扩散层变薄,将黏土和砂粒紧紧地拉在一起而产生“干”强度。假如在较高温下长时烘烤,使黏土层间水完全除去,则黏土颗粒不再呈电性,颗粒间的静电斥力也同时消失,此时使黏土和砂粒连接在一起的力是分子间的引力。
3.铸造用黏土
(1)概述 铸造用黏土又称白泥、甘子土、陶土、瓷土、高岭土等,主要由高岭石组黏土矿物所组成。杂质的含量对黏土的工艺性能有一定的影响。黏土中SiO2与R2O3的摩尔比对工艺性能也有一定的影响。高纯度的高岭土黏土可用于陶瓷、造纸等行业。铸造上所用的高岭石黏土一般是高岭石与其他黏土类矿物(如伊利石)的混合物。
高岭石组黏土矿物的一般化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O,其结晶结构为两层型,由一层Si—O四面体和一层Al—O(OH)八面体构成一个晶体单元。相邻单位晶层之间由氧面与氢氧面呈氢氧键连接(见图3-3)。
图3-3 高岭石的晶层结构示意图
a)立体图 b)简化表示
高岭石组矿物在研磨过程中,晶层边缘的氢氧基上容易出现断裂形成断键,断键处的氢易被其他阳离子所置换。因此,高岭石组矿物研磨得越细,黏土颗粒的表面积就越大,断键也越多,黏结力也越好。
高岭石组黏土矿物遇水后,水分子难以侵入晶层之间,黏土颗粒不产生晶间膨胀。因此,黏土的吸水率、膨胀性都比较小,湿强度较低,烘干时开裂倾向较小。
高岭石组黏土矿物加热到400~500℃便迅速失去结构水,再升温到750~800℃则完全失去结构水并转变为无水高岭石。黏土矿物中即使尚含有极少量的水也容易重新吸收水分,但若完全失去水分则要再吸收水分就比较困难。黏土矿物的脱水特性对黏土砂型的烘干和型砂的老化度都有直接的影响。
由于高岭石组的黏土矿物只有较小的膨胀、收缩率和较高的耐火度,所以铸造用黏土主要用于需要烘干的黏土砂型和砂芯的黏结剂。对于较大的铸件所用的干型,选用的铸造用黏土应有较高的干强度和耐火度。
黏土中的硫化物、碳酸盐等杂质在高温时都会分解出有害的气体,因此选用时可测定其高温发气性。
(2)技术指标 铸造用黏土分级情况及技术指标如下:
1)铸造用黏土按耐火度的不同分为两级,见表3-2。
表3-2 铸造用黏土按耐火度分级
2)铸造用黏土按工艺试样湿压强度值分为三级,见表3-3。
表3-3 铸造用黏土按湿压强度值分级
注:混合料配制:标准砂2kg,黏土200g,加水量按紧实率45%控制,干混2min,湿混8min。
3)铸造用黏土按工艺试样干压强度值分为三级,见表3-4。
表3-4 铸造用黏土按干压强度值分级
注:混合料配制同表3-3。试样在(180±5)℃保温1h,在干燥器中冷却至室温进行测定。
4)铸造用黏土的牌号以耐火度等级和强度等级表示。在强度等级中,前者为湿压强度等级,后者为干压强度等级。例如,耐火度高的、湿压强度值为30~50kPa、干压强度值大于500kPa的铸造用黏土,其牌号为NG-3-50。
5)各种牌号的铸造用黏土,其水的质量分数应不大于10%,质量分数95%以上的应通过140筛号铸造用试验筛。
4.铸造用膨润土
(1)概述 膨润土是6000万年~1.2亿年前火山灰沉积的产物(见图3-4)。铸造用膨润土主要是由蒙脱石矿物所组成。蒙脱石是一种SiO2与R2O3的摩尔比值在4左右、并含有少量碱金属和碱土金属的水化硅酸铝,其化学式为Al2O3·4SiO2·H2O·nH2O。
蒙脱石的结晶结构为三层型,它是由两层Si—O四面体中间夹一层Al—O(OH)八面体构成的晶体单元。所有四面体的尖端都朝向中央的八面体,四面体中的氧与八面体中的氧结合成公共原子层(见图3-5)。因为这个原子层均为氧面,仅靠较弱的范得华引力连接,容易破碎成极细的颗粒,遇水后,水分子及其他离子容易进入相邻单位晶层之间,引起蒙脱石晶格沿c轴方向膨胀,由0.96nm膨胀到2.140nm,因此蒙脱石具有较大的吸水膨胀性、胶体分散性、吸附性、离子交换性和湿态黏结性能等。膨润土的微观形貌如图3-6所示。
晶体结构以及晶格膨胀的特点使蒙脱石比高岭石具有更高的湿强度,其强度受颗粒大小的影响较小。
蒙脱石加热至100~200℃,即失去大部分结晶层间所吸附的水分;500~700℃失去结晶水,基本结束脱水作用;加热到800℃以上,晶格破坏,矿物转变为无定形物质;再加热到1100~1200℃,即开始出现高温新相。
图3-4 膨润土矿的形成
a)火山爆发 b)火山灰沉积物(膨润土)
图3-5 蒙脱石的结晶结构示意图
a)立体图 b)简化表示
图3-6 膨润土的微观形貌
a)钠基膨润土 ×1500 b)钠基膨润土 ×4500 c)钠基膨润土 ×15000 d)钙基膨润土 ×750
根据以上几方面的特点,所以膨润土一般主要用作黏土砂湿型的黏结剂。
天然蒙脱石按主要的交换性阳离子种类和相对含量进行分类,主要有钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁蒙脱石、锂蒙脱石、氢蒙脱石等。铸造生产中常用的有钙基膨润土、钠基膨润土以及一些混合基膨润土。
(2)技术要求 根据JB/T 9227—2013《铸造用膨润土》的规定,铸造用膨润土的技术要求如下:
1)分类。铸造用膨润土依据阳离子交换容量和交换性阳离子含量,按的值分为两类,见表3-5。铸造用膨润土阳离子交换容量和交换性阳离子含量的测定见该标准附录A。
表3-5 铸造用膨润土的分类
注:钠膨润土分为天然钠膨润土和人工钠化膨润土。人工钠化膨润土以代号前加R表示。
2)分级。铸造用膨润土按工艺试样的湿压强度值分为四级,见表3-6。
表3-6 铸造用膨润土的湿压强度分级
铸造用膨润土按工艺试样的热湿拉强度值分为四级,见表3-7。
表3-7 铸造用膨润土的热湿拉强度分级
铸造用膨润土工艺试样的湿压强度值和热湿拉强度值应符合表3-6和表3-7的规定。
3)牌号。铸造用膨润土牌号表示方法如下:
示例1:ZP-RNa-11-35表示铸造用膨润土为人工钠化膨润土,湿压强度>110kPa,热湿拉强度>3.5kPa。
示例2:ZP-Ca-9-5表示铸造用膨润土为钙膨润土,湿压强度为>90~110kPa,热湿拉强度为0.5~1.5kPa。
4)铸造用膨润土吸蓝量应不小于25g/100g。
5)铸造用膨润土含水量应不大于13.0%,冬季允许不大于15.0%。
6)铸造用膨润土0.075mm干筛过筛率应不小于90%。
7)需方对铸造用膨润土膨润值、复用性及其他本标准未列的技术指标有特殊要求时,供需双方可在订货协议中另行规定。
(3)膨润土的性能及质量的评定 膨润土的性能包括物理性能、铸造性能和复用性能等,相关的性能指标见表3-8。
表3-8 铸造用膨润土相关的性能指标
膨润土质量的评定主要从以下几个方面:
1)膨润土的湿态黏结力。在湿型砂中,膨润土的主要作用是将松散的砂粒黏结在一起,使砂型具有适当的强度、硬度和韧性。如果铸造厂所使用的膨润土黏结力差,为了使湿型砂具有所要求的性能就必须加入较多的膨润土,这不仅使生产成本提高,而巨增加了型砂的含水量,还会引起铸件产生气孔缺陷。影响膨润土湿态黏结力的因素有多种,其中主要是受膨润土纯度的影响。此外,膨润土磨粉的粗细、分散程度高低、蒙脱石晶体的晶粒大小等因素也有很大影响。铸造厂型砂试验室最常用的检测膨润土湿态黏结力的方法有两种,即型砂工艺试样湿强度法和吸蓝量法。
2)膨润土的热湿态黏结力。在金属液浇入湿型中之后,型砂由于受高温烘烤,石英在573℃发生相变而急剧膨胀;同时砂型表面水分向内迁移产生水分凝聚区,使膨润土的黏结力下降。由于经受不住石英膨胀所产生的横向剪切力和向外凸出的拉力,砂型表面开裂而造成铸件表面夹砂、结疤、鼠尾等缺陷。这时膨润土应当具有的黏结力是一种热态(100℃左右)和过湿态(含水量为通常型砂含水量的2~3偌)下的热湿态黏结力。铸造厂评价膨润土热湿态黏结力的方法有热湿拉强度测定法和膨润土的膨胀性能测定法两种。
3)膨润土的复用性。其又称为膨润土的热稳定性或耐用性,是指在砂型中经高温金属液加热的膨润土再次加入水分后仍然具有黏结力,能够反复配制型砂的性能。不同膨润土的晶体结构破坏的温度和速度有很大差别。如果铸造厂所选用的膨润土复用性差,旧砂回用时必须补充加入较多的新膨润土,这样一方面提高了铸件生产成本,同时又使被烧损的死黏土积累速度加快,型砂含水量增多。铸造厂检验评定膨润土复用性的方法主要是检测经600℃恒温煅烧后的工艺试样强度和吸蓝量。
(4)膨润土的人工钠化 有些湿型铸造生产要求型砂具有较高的抗夹砂能力和较高的复用性能,这就希望使用钠基膨润土或含有一定数量钠离子的钠钙基膨润土。我国天然钙基膨润土资源丰富,而巨开采供应方便。相比之下,天然钠基膨润土的资源较少。为了适合铸造厂对钠基膨润土的需要,可用碳酸钠对钙基膨润土进行处理。使原来所含的钙离子部分或绝大部分被钠离子置换,称为膨润土的“钠化处理”或“活化处理”,这一过程的化学反应机理简单示意如下:
Ca2+蒙脱石+Na2CO3→Na+蒙脱石+CaCO3
活化膨润土时的碳酸钠加入量通常为膨润土质量分数的3%~5%。膨润土的钠化反应能否充分进行的关键在于钠化的工艺。我国有些铸造厂是在混砂时向砂和膨润土中加入粉状碳酸钠或碳酸钠的水溶液,这种工艺处理后的钠离子不能充分地被蒙脱石晶体吸收和与钙离子相互置换,不但需要多加碳酸钠,而巨还可能引起铸件表面粘砂缺陷。较好的活化工艺有湿法和干法两种。
1)湿法工艺是将膨润土和水配成泥浆后加入碳酸钠,再对其进行强力搅拌的方法。这种方法适用于配制铸型涂料。如果用于湿型砂,则需经过脱水、干燥、破碎和磨粉等复杂工序,所以难以在铸造厂应用,只能在膨润土加工厂进行。
2)干法工艺是由膨润土加工厂将开采出的膨润土破碎成小颗粒,与碳酸钠混合成具有一定湿度的混合料的方法。有时还要添加少量增效助剂,加入挤压机(如轮碾机、双螺旋挤压机、对辊挤压机等)中反复挤压,然后存放数日老化来完成钠化反应过程;再经低温烘干、破碎制粉,即可制得钠化膨润土产品。
(5)膨润土的选用 膨润土的性能指标及其稳定性取决于其矿源及原矿储备量、供应商的研发能力、质量保证系统,以及生产设备和检验设备、制造商的技术服务能力等方面的因素。
目前铸造用膨润土的品种有天然钠基膨润土、天然钙基膨润土、活化钙基膨润土和膨润土的混配材料等。
研究结果表明,蒙脱石颗粒表面所吸附的水,最里层呈有规则的排列,其密度及黏滞性较普通液态水大,称为非液态水。非液态水的性质和层数对膨润土的工艺性能有重要的影响。蒙脱石颗粒表面所吸附的水的特性,不仅与晶层间,而巨与八面体中阳离子的种类及交换容量有很大关系。钠蒙脱石颗粒表面非液态水有3个分子层,比钙蒙脱石略小,但从非液态水到液态水之间有一个逐渐转变的过渡层,比钙蒙脱石大6~7倍。因此,钠基膨润土具有较好的水分适应性,型砂中水的加入量可降低,而巨在水分较高时仍能保持较好的强度,反映在工艺性能上即具有较高的热湿拉强度和抗夹砂能力,更适于在夹砂倾向较大的砂型上使用。钠基膨润土与钙基膨润土工艺性能比较见表3-9。
表3-9 钠基(天然钠基及活化)膨润土与钙基膨润土工艺性能比较
(续)
但是,钙基膨润土型砂具有易混碾、流动性好、落砂容易及旧砂中团块少等优点,而巨钙膨润土在我国产地分布较广,售价低廉。因此,不应理解为只有钠基膨润土才是高质量膨润土。对于生产中、小铸件的工厂而言,可能铸件本来就不易产生夹砂、结疤缺陷,尤其是在湿型铸铁型砂中含有煤粉等附加物和使用SiO2较低的原砂时,在能防止夹砂、结疤的情况下,使用钙基膨润土通常可以取得较好效果。
图3-7所示为几种膨润土的铸造性能。
图3-7 几种膨润土的铸造性能
a)膨润土湿压强度(热稳定性 )b)湿压强度与混砂时间 1—钙基 2—钠基 3—活化
3.1.2 水玻璃
1.概述
水玻璃别名泡花碱,是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅季铵盐在水中以离子、分子和硅酸胶粒并存的分散体系。它们处在特定模数和含量范围内时,分别称为钠水玻璃、钾水玻璃、锂水玻璃和季铵盐水玻璃。在本书中除特别指明外,水玻璃一般指钠水玻璃。其化学通式为Na2O·mSiO2。SiO2/Na2O之摩尔数比值称模数,用M表示。
铸造中使用的水玻璃模数M通常为2~4。水玻璃的SiO2与Na2O的质量比称为硅碱比,但西方某些国家习惯上也将钠水玻璃的硅碱比称为模数。
钾水玻璃、锂水玻璃和季铵盐水玻璃由于原材料供应和价格等方面的因素,过去很少应用于铸造生产。近年来的研究表明,这些非钠水玻璃对硅砂的侵蚀和烧结性较小,具有许多更优越的性能,因此在铸造生产中已开始得到应用。
纯净钠水玻璃外观为无色透明的黏稠液体,当含有铁、锰、铝、钙的氧化物时,则带有黄绿、青灰和乳白等各种颜色。
水玻璃可以用物理和化学-物理相结合的方法进行硬化,可以适应造型、制芯工艺的多样性。生产应用的广泛性是水玻璃的最大的优点和特点。
硅酸钠熔点较低,因此水玻璃砂加热到800℃以上时强度会降到最低值,这使型砂在高温下具有较好的退让性,能减少铸件的热裂缺陷。但由于水玻璃在高温下熔融和促进硅砂烧结,因此水玻璃加入量偏高时,浇注后型砂的残留强度高,溃散性差。近年来,水玻璃有机酯自硬砂、真空置换硬化(VRH)法和微波烘干法等新工艺的出现,使得水玻璃加入量有所降低,水玻璃砂的溃散性得到显著改善。与此同时,水玻璃旧砂的再生工艺也有了突破性进展。
图3-8 水玻璃模数与含量的关系
与许多有机黏结剂相比,水玻璃不但价格低廉,而巨混砂、造型和浇注过程中都不释放有害气体,在环境保护越来越被重视的今天,水玻璃砂在解决好旧砂再生问题后,可以成为铸造生产中率先实现无公害化的一种型砂。
水玻璃模数与含量的关系如图3-8所示。在图中,实线的上方为溶胶或凝胶区,下方为真溶液区(由于下限未找到具体数据,故以虚线表示),因而阴影区为水玻璃区。
2.水玻璃的硬化及黏结强度
水玻璃的硬化过程可分为硬化和强化两个阶段。
(1)硬化阶段 水玻璃的黏度具有一个含量-模数相结合的临界值,超过临界值,水玻璃便开始凝聚胶化,黏度急剧升高而失去流动性,并趋向硬化。水玻璃的模数与临界含量值的对应关系见表3-10。
表3-10 水玻璃的模数与临界含量值的对应关系
依靠失水而超越临界值,被称为物理硬化;依靠升高模数和失水而超越临界值,被称为化学硬化,如吹CO2和加有机酯等。假如只升高模数而不创造失水条件,则生成含水软胶或沉淀SiO2,不能形成高杨氏模量的固相。
(2)强化阶段 硬化的水玻璃依赖进一步失水而增加强度,这个过程称作强化阶段。可以采取各种措施来提高水玻璃模数和去除水玻璃中水分,以促进水玻璃的硬化,如加热烘干法、微波烘干法、CO2气体硬化法、硅铁粉自硬砂、β硅酸二钙自硬砂、有机酯自硬砂和真空置换硬化(VRH)法等。这些方法既有适用于单件、小批量、多品种的,也有适用于大批量的生产工艺。
(3)水玻璃的黏结强度 水玻璃的黏结强度与水玻璃的模数、含量和硬化方法密切相关。实践证明:不同的硬化工艺,不同的气候条件,为了达到最佳的强度性能,对水玻璃的模数、含量都有特定的要求。
硬化方法对水玻璃的黏结强度有显著影响。例如,水玻璃型砂烘干硬化的强度是普通CO2硬化的10倍以上;有机酯硬化法和真空置换硬化法比CO2硬化法的水玻璃的比黏结强度(每加入占原砂质量1%的水玻璃所具有的抗拉强度)高2~3偌。不同硬化工艺下的水玻璃加入量见表3-11。从表3-11中可以看出,在达到相近的黏结强度的条件下,微波烘干法的水玻璃加入量最少,而CO2硬化法的水玻璃加入量最多。
表3-11 水玻璃砂不同硬化工艺下的水玻璃加入量
传统CO2硬化的弱点是水玻璃加入量多,导致溃散性差,旧砂再生困难等。水玻璃加入量多的原因是因吹CO2后强度低,必须多加,才能保证必要的强度。为什么吹CO2的水玻璃砂强度低,对此有不同的观点。有人认为主要是因为反应不均匀,即大部分反应只发生在砂粒表面水玻璃膜的表面层,越往水玻璃膜深层(见图3-9a从A向E),反应越少,其原因往往是表层过吹,而内层水玻璃反应不完全,或完全未反应,因而强度低;有人认为,这虽然是一种原因,但只是一种易觉察的现象,本质上是因为普通水玻璃吹CO2硬化时,生成的水玻璃凝胶胶粒粗大,因而强度低(见图3-9b),只要通过改性,抑制水玻璃吹CO2后胶粒长大,就可减少水玻璃加入量,并使之具有高的强度。各种硬化方法所得钠水玻璃砂的强度见表3-12。
图3-9 不同硬化方法的水玻璃凝胶胶粒尺寸及强度值
a)型砂砂粒表面水玻璃膜示意图 b)CO2硬化胶粒径为0.2~0.48μm(黏结膜的内聚强度为14.9MPa) c)加热硬化胶粒径为0.035~0.04μm(黏结膜的内聚强度为41MPa) d)酯硬化胶粒径为0.07~0.18μm(黏结膜的内聚强度为29.8MPa)
表3-12 钠水玻璃砂的硬化强度
(续)
3.水玻璃的规格及参数调整
(1)水玻璃的制法 水玻璃的工业制法主要分干法(固相法)和湿法(液相法)两种。
干法生产水玻璃是将硅石粉和纯碱(Na2CO3)按一定比例混合后,在反射炉中加热到1400℃左右,生成熔融状硅酸钠。其反应式如下:
经过水淬或冷却后粉碎成块状,然后将硅酸钠碎块在热压釜内溶解、吸滤和浓缩后,所得产品即为水玻璃。固相法能制取高模数(M=3.0~3.7)的水玻璃。
湿法生产是将质量分数为30%的烧碱(NaOH)溶液和硅砂在0.4~0.7MPa的热压釜内加热到160℃左右,经真空吸滤和蒸发浓缩,即可制得成品,一般只能制得M<3的水玻璃。其反应式如下:
水玻璃价格相对低廉。生产铸造用水玻璃的厂家全国各地均有。其中,有沈阳汇亚通铸造材料有限公司的ZCS系列新型水玻璃及其配套的ZCG有机酯固化剂,上海华原精细化工有限公司生产的强力2000变性水玻璃,沈阳铸造材料厂的各种改性水玻璃,宜兴市合众化工厂和昆山市金城精细化工厂的MDT系列有机酯等。
(2)水玻璃的规格 工业硅酸钠国家标准技术指标见表3-13。工业固体硅酸钠国家标准技术指标见表3-14。工业硅酸钾、钠技术指标见表3-15。某泡花碱厂钾水玻璃企业标准技术指标见表3-16。锂水玻璃的某企业标准技术指标见表3-17。砂型铸造用水玻璃技术指标见表3-18。
表3-13 工业硅酸钠技术指标(GB/T 4209—2008)
表3-14 工业固体硅酸钠技术指标(GB/T 4209—2008)
表3-15 工业硅酸钾、钠技术指标
表3-16 某泡花碱厂钾水玻璃的企业标准技术指标
表3-17 锂水玻璃的某企业标准技术指标
表3-18 砂型铸造用水玻璃的技术指标(JB/T 8835—2013《砂型铸造用水玻璃》)
(续)
注:1.根据水玻璃的模数,砂型铸造用水玻璃分为ZS-2.8、ZS-2.4、ZS-2.0三个牌号。砂型铸造用水玻璃的牌号表示方法如下:
示例:ZS-2.4表示模数上限值为2.4的砂型铸造用水玻璃;ZS-2.0为改性水玻璃。
2.外观应为透明或半透明均匀液体;需方对砂型铸造用水玻璃常温强度等性能指标有特殊要求,供需双方可在订货协议中另行规定。
(3)水玻璃模数和含量的调整 水玻璃模数和含量对水玻璃黏结剂的硬化性能、黏结强度和溃散性都有重要影响。因此,实际生产中,根据环境的变化,可适当调整水玻璃的模数和含量来改变型砂的工艺性能,以适应生产操作的要求。
1)水玻璃模数的调整。调整水玻璃模数就是调整水玻璃溶液中SiO2和Na2O摩尔比值。可以通过数学计算,调整水玻璃中的Na2O质量分数来调整水玻璃的模数。
要求降低水玻璃模数时,向水玻璃中加入NaOH水溶液(质量分数为10%~20%);要求升高水玻璃模数时,向水玻璃中加入NH4Cl水溶液(质量分数为10%)或无定型SiO2。也可按比例将高、低模数的水玻璃混合获得一种中间模数的水玻璃。
用NaOH和NH4Cl调整水玻璃模数的计算公式可参见有关文献。
2)水玻璃含量的调整。水玻璃的含量是指它的水溶液中含有Na2O·mSiO2的质量分数。调整水玻璃含量只需要通过加热脱水或加水即能实现。
水玻璃的密度和含量之间虽然并不存在严格的线性关系,但习惯上还是用密度来反映水玻璃的含量。在铸造行业中,更习惯于用波美度°Be′来表示。20℃的水玻璃,波美度°Be′与密度ρ的换算式为
水玻璃的含量还可通过水玻璃模数、密度(浓美度°Be′)与SiO2、Na2O质量分数的关系网状图来求得,具体可参阅有关文献。
4.水玻璃的老化和改性
(1)水玻璃的老化 水玻璃的老化是指在存放过程中水玻璃中的硅酸渐聚会成胶粒的过程。其表现为水玻璃黏度和黏结强度显著下降,凝聚胶化速度加快。水玻璃的老化过程是水玻璃内部能量缓慢释放的过程。水玻璃老化对其物理性能和型砂强度的影响见表3-19。
表3-19 水玻璃老化对其物理性能和型砂强度的影响
注:M—模数;ρ—密度(g/cm3);η—黏度(20℃时Φ6黏度杯流尽的秒数);σ—表面张力(1mL水玻璃形成凝胶时所需盐酸的毫升数);τ—干拉强度(MPa)(水玻璃占原砂质量分数的4%时,200℃下烘干0.5h的抗拉强度)。
必须指出的是,水玻璃中的盐(NaCl、Na2SO4、NaCO3…)的存在对水玻璃的稳定性有很不利的影响。这些电解质的存在,使硅酸胶粒的ξ电位下降,胶体稳定性降低,加速水玻璃老化。
水玻璃老化对水玻璃的使用性状有很大害处,它使水玻璃型(芯)砂的可使用时间缩短20%~30%,黏结强度下降30%~40%,迫使型(芯)砂配比中水玻璃加入量增加,导致型砂的溃散性和旧砂回用性恶化。
(2)水玻璃的物理改性 水玻璃老化的表现是由于水玻璃自动释放出能量造成的,因此消除水玻璃老化的措施是向老化的水玻璃体系中输入能量。输入能量的方法很多,如磁场处理、超声振荡、回流加热、热压釜加热等。表3-20列出了几种水玻璃样品存放过程中逐渐老化和通过几种不同的物理改性方法消除老化的情况。对于不同模数的水玻璃,从水玻璃中的正硅酸和高聚硅酸的含量可看出,经过物理改性后都有恢复到原有状态(老化1d)的趋向,其改性促使水玻璃中的聚硅酸的聚合度重新均匀化。由于经物理改性后的水玻璃可恢复因老化而损失的20%~30%黏结强度,故使水玻璃砂中的水玻璃加入量相应减少。
表3-20 水玻璃试样老化和改性消除老化情况
(3)水玻璃助黏剂 所谓水玻璃助黏剂,是既可提高水玻璃砂的黏结强度,同时又能改善水玻璃砂的溃散性的物质。表3-21列出了加有助黏剂的水玻璃型砂与普通水玻璃砂CO2硬化法型砂常温抗压强度和残留强度的对比。从表3-21可以看出,添加助黏剂的水玻璃黏结强度高,溃散性好。
表3-21 两种水玻璃砂常温抗压强度和残留强度对比
①如在水玻璃中加入质量分数为30%的氢化水解淀粉溶液,以及少量的促进剂和树脂等物质。
②指800℃烘干20min后残留抗压强度。
(4)水玻璃的化学改性 水玻璃的化学改性是在水玻璃中添加一种或数种其他物质,借以阻缓水玻璃老化的进程,从而减少因老化而损失的黏结强度。例如,以聚丙烯酰胺为化学改性剂,阻缓老化的有效期,对低模数水玻璃来说约为2个月,对高模数水玻璃来说约为1个月。
(5)复合水玻璃 将钠水玻璃、钾水玻璃和季铵水玻璃两种或两种以上混合起来称为复合水玻璃。在铸造中,主要是在钠水玻璃中加入钾水玻璃或(和)锂水玻璃。复合水玻璃的优点如下:
1)钾水玻璃抗老化性能比较好,所以复合水玻璃的保存性能好。
2)K+、Li+对硅砂的侵蚀性较弱,有助于改善水玻璃砂的溃散性。
3)钾水玻璃具有较强的吸湿性,但当它以质量分数为30%左右加入钠水玻璃中时,抗吸湿性比两个单独成分都好。由此可见,复合水玻璃不是简单地机械混合,而是发生了水玻璃凝胶结构的变化。
4)硅酸锂不溶于水,锂水玻璃失水后也不溶于水,所以使用钠锂复合水玻璃或往混合料中添加质量分数为1%的LiOH的溶液,有助于改善抗吸湿性和溃散性。
5)钾水玻璃硬化速度较快,往钠水玻璃中加入适量钾水玻璃后,在冬季低温下可促使CO2硬化完全。
5.水玻璃自硬砂用有机酯固化剂
有机酯是水玻璃砂最常用的液态固化剂。有机酯在水玻璃的碱性介质中水解成醇和酸,水解生成的酸中和水玻璃中部分Na2O组分使水玻璃模数升高,同时,反应生成的醇使水玻璃吸收结晶水,使整个水玻璃溶液中的浓度提高。根据水玻璃硬化机理可知,水玻璃的黏度随着其模数和浓度的升高而增大,当其达到一定的临界值后便失去流动性而硬化。
目前,用于铸造生产的有机酯除了丙烯碳酸酯外,最常用的有机酯有4种,见表3-22。
表3-22 常用有机酯及其物理性能
这4种有机酯中,丙三醇二乙酸酯是硬化反应最快的酯,丙三醇三乙酸酯是硬化反应最慢的酯,这两种酯一般用于调节硬化速度。商品有机酯有许多不同牌号,以区分不同的硬化速度,一般都是用这4种有机酯按不同比例配置而成。我国供应最普通的MDT系列有机酯在不同使用温度使用时的配比见表3-23。
表3-23 不同硬化速度有机酯的配比(质量比)
近年来,国内某造型材料公司推出了新的水玻璃及其配套固化剂,该产品是在原酯固化水玻璃砂基础上经改性获得的,是水玻璃砂的第3代产品。通过6个型号的水玻璃与6个型号的固化剂的匹配,可调整硬化速度,使型砂的可使用时间为5~90min。表3-24和表3-25分别列出了新型水玻璃和专用酯类固化剂性能指标。
表3-24 新型水玻璃性能指标
表3-25 专用酯类固化剂性能指标
6.水玻璃砂溃散剂
往水玻璃中或混砂时往混合料中加入的少量用来改善水玻璃砂溃散性的化学物质,统称为溃散剂。水玻璃砂溃散剂根据其作用机理分为两大类:一类添加物本身具有黏结性,它的加入可取代部分水玻璃,同时又能减轻水玻璃的高温烧结作用,改善水玻璃砂的溃散性;另一类添加物能在高温下分解、气化或体积发生突变,破坏水玻璃黏结膜的连续性,从而改善水玻璃砂的溃散性。还有些物质兼有以上两类添加剂的功能。
溃散剂的种类很多,归纳起来大致有表3-26中所示的几种。
从本质上说,水玻璃砂溃散性差是由于水玻璃砂中Na+在高温下对二氧化硅侵蚀、烧结而造成的。因而,减少型砂中水玻璃加入量,是改善水玻璃砂溃散性最根本的措施。从这个意义上说,大多数化学改性剂和助黏剂在水玻璃砂中均有一定的助溃散作用。
表3-26 水玻璃砂溃散剂的种类
3.1.3 水泥
1.水泥的物理化学性能
水泥是重要的建筑材料,品种多,用途广,外观为灰白色粉末状,与水混合后可以胶凝硬化,可用作铸造自硬砂黏结剂。
铸造用水泥黏结剂按组成分为硅酸盐水泥和矾土水泥,按硬化特性分为普通硅酸盐水泥和早强水泥(包括快凝快硬水泥、特快硬水泥)。矾土水泥也是一种早强水泥。
普通硅酸盐水泥是以黏土和石灰石为主要原料,煅烧成熟料后再混入一定量的石膏磨细而制得的。它主要用于铸铁和铸造非铁合金的铸型(芯)的制造。由于凝结时间和硬化周期较长,它的应用范围逐渐减小。矾土水泥是以铝矾土为主要原料,加入适量的石灰石,经煅烧后再磨细而制得的。其耐火度比普通水泥高,在铸钢件和铸铁件半永久型中使用较多。快凝快硬(双快)水泥可分为硅酸盐水泥、氟铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥3种。硅酸盐水泥使用较多,其制法与普通硅酸盐水泥相仿,不同的是加入的铝矾土和石膏较多,同时又掺和了一些氟石,研磨得也更细一些。
硅酸盐水泥的矿物组成为:硅酸三钙(3CaO·SiO2)质量分数在50%以上;硅酸二钙(2CaO·SiO2)质量分数在20%左右;铝酸三钙(3CaO·Al2O3)质量分数在10%左右;铁铝酸钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)质量分数在10%以上;玻璃体的成分不定,含有较多的Al2O3和Fe2O3,也有CaO和MgO。
几种水泥的化学成分和矿物组成分别见表3-27和3-28。
表3-27 几种水泥的化学成分(质量分数,%)
①fCaO表示游离CaO。
表3-28 几种水泥的矿物组成(质量分数,%)
注:C代表CaO,S代表SiO2,A代表Al2O3,F代表氟。
水泥的硬化过程是十分复杂的物理化学过程。水泥与水充分混合后,水泥中的各种矿物组成都与水发生水合作用,形成水合物,并放出大量的水合热。水泥的硬化过程大致可分为三个阶段:
第一阶段:水泥颗粒的表面层与水发生反应,生成硅酸二钙水合物和氢氧化钙,其反应式为
铝酸三钙水合生成六水铝酸三钙,其反应式为
生成的水合硅酸钙是不溶于水的,成为胶体状态。二水合生成的氢氧化钙,最初是溶于水的,但由于其溶解度不大,随着Ca(OH)2量的不断增加,而形成Ca(OH)2的饱和溶液。
第二阶段:Ca(OH)2从水泥糊状物和Ca(OH)2饱和溶液呈非晶体析出,包围水泥颗粒,并将其黏合在一起。
第三阶段:形成一种针状结晶。水化铝酸三钙也由于溶解度不大而生成片状结晶体,于是氢氧化钙晶体与水合铝酸三钙晶体交织成一种相互交错的结构,和水合硅酸钙等物质变成凝胶填充在这种结构里面,进一步增加了水泥的结构强度。
水泥砂在混制好的3~4h内,由于水合反应才开始,水合生成物不多,巨未形成凝胶,故水泥砂湿强度低而流动性好。只有在水合物达到一定数量后才开始形成凝胶,使水泥砂型强度逐渐增加。由于气温不同,水泥砂型要经过十几小时或更长的时间才能达到所要求的强度。而水泥全部水合硬化,则需持续更长的时间。
通过加入速凝剂、缓凝剂可以调节水泥砂的硬化速度。例如,加入氯化钙、糖浆、氢氧化钙、氯化锂等,可起到速凝作用;加入硅酸钠、硼酸、柠檬酸等,可起到缓凝作用。
另外,可以通过加入木质磺酸钙、甲基双萘磺酸钠(商品名NNO)等减水剂,降低型砂的含水量,来提高砂型表面强度。水泥与聚乙烯醇混合使用,型砂同时具有良好的自硬特性和溃散性。
水泥的矿物组成、细度对水泥的强度都有影响。
2.技术指标
(1)型砂水泥 型砂水泥的性能应符合下列要求:
1)SO3的质量分数不能超过9.0%。
2)比表面积不得小于450m2/kg。
3)初凝时间不得早于50s,终凝时间不得迟于12min。
4)强度应符合表3-29要求。
表3-29 型砂水泥强度
注:混合料配比(质量比):标准砂100,水泥8,水6.5;混制:干混45s,加水15s,湿混1min。
(2)快硬硅酸盐水泥 快硬硅酸盐水泥的性能应符合下列要求:
1)MgO的质量分数不得超过5.0%,SO3的质量分数不得超过4.0%。
2)0.080mm孔筛筛余的质量分数不得超过10%。
3)初凝时间不得早于45min,终凝时间不得迟于10h。
4)强度应符合表3-30要求。
目前生产和供应铸造用双快水泥的厂家主要有辽宁辽阳型砂水泥厂,浙江兰溪市特种水泥厂等。
表3-30 快硬硅酸盐水泥的强度
3.1.4 磷酸盐黏结剂
1.概述
磷酸盐黏结剂分为磷酸、磷酸盐和改性磷酸盐3种。磷酸盐是用MO·mPO·nHO表示的,其中M是以碱金属为主,常用的有钙、镁、锌、铝、铜、铁、锰等。由于金属种类不同,磷酸盐的性质也各异,其强度、抗水性和黏附性见表3-31。
表3-31不同金属离子的磷酸盐的性质
M与P的摩尔比为0.25~1比较好。1以上时,不能得到均一的固化物,溶液的稳定性也降低;0.25以下时,固化不充分。摩尔比为1/2.28时,磷酸盐是具有三元结构的聚合体及有较高黏着性的溶液,作为黏合剂效果好。除磷酸单盐外,2Al2O3·3P2O5·3H2O成为磷酸二盐或Al2O3·2P2O5·3H2O成为偌半磷酸盐,这样也可使固化温度降到200℃以下。将各种磷酸盐混合、加热、脱水,得到的缩合磷酸盐和单烷基磷酸盐也可作为黏结剂使用。改性磷酸盐是磷酸铝同Ⅰ族金属化合物碳酸盐或钛化合物、硅化合物等反应的产物,可使活性降低。含铬磷酸铝(Al2O3·0.25Cr2O3·3P2O5·nH2O)、磷酸硼等也有专利报道。
2.磷酸二氢铝黏结剂
磷酸盐中,磷酸铝特别优良,Al与P的摩尔比为1/3的高黏性水溶液作为黏结剂是有效的。多价金属偏磷酸盐一般不溶于水,使用金属比率比金属亚磷酸盐M(H3PO3)(是M的原子价)大的黏结剂,只要在高于形成偏磷酸的温度下固化,就可获得抗水性的涂膜。例如,加入磷酸盐水溶液使之脱水,由于磷酸盐分子间的脱水缩聚形成结构,在金属离子的周围磷酸分子具有零配位,形成
高分子结构,在高温下变成耐热抗水的化合物。Al与P的摩尔比不同的磷酸铝热变化不同,在这些变化中Al(PO3)和AlPO不溶于水。使用各种摩尔比的黏合剂所形成的组合物,在高于黏结剂变化温度下固化,可获得抗水性,即Al与P的摩尔比为1/3时,温度为500℃;Al与P的摩尔比为1/2时,温度为400℃;Al与P的摩尔比为1时,温度为200℃。这样,用于磷酸盐的硬化剂M与P的摩尔比要大,一般采用在较低温度下不溶于水的磷酸盐的Mg、Ca、Zn、Al之类的氧化物、氢氧化物,Mg、Ca的硅酸盐和Ⅱ族硼酸盐等物质。硬化剂的活性和涂膜物性之间的关系与硅酸盐的情况相同。
磷酸二氢铝黏结剂的形成及作为黏结剂在加热过程的反应见表3-32。
表3-32 磷酸二氢铝黏结剂在加热过程的反应
3.磷酸-氧化物(铜)系黏结剂
磷酸-氧化物(铜)系黏结剂黏结机理:磷酸加热脱水聚合的特殊性质,也正是浓缩磷酸能够作为黏结剂使用的根本原因。磷酸的聚合程度与黏结强度有关。用试剂磷酸与特制氧化铜调和时,由于基本上没有聚磷酸存在,生成的磷酸氢铜小结晶之间主要靠范德华力和氢键力与剩余氧化铜黏合在一起,因而内聚力小,黏结强度非常低。随着磷酸浓缩温度的升高,磷酸的聚合程度增大,黏结强度逐渐增大。另外,随着磷酸聚合程度的增加,溶液中氢离子活度下降,减缓了与氧化铜之间的反应速度,使长链分子间有更充分的时间纵横键合,有利于形成更加完整的高分子聚合物。
由以上分析可知,特制氧化铜与浓缩磷酸反应有利于生成无机高分子聚合物,特别是磷酸浓缩之后,聚磷酸的形成是其与氧化铜反应生成高聚物的主要原因。浓缩磷酸主要由于形成了以PO正四面体单元结构、通过氧桥连接的多聚磷酸,并生成各种线性多磷酸混合物,其通式为Hn+2(PnO3n+1),其中n≥2。设n=4,其结构式即为H6P4O13。当它们与CuO反应时,就会出现下面几种情况:①聚磷酸分子自身形成—O—Cu—O—侧链;②聚磷酸分子之间通过—O—Cu—O—键桥横向键合;③聚磷酸分子通过—O—Cu—O—键桥不但横向键合,而巨纵向键合,形成网状结构的高分子聚合物。
由于上述这种无机高分子聚合物的生成,固化后,黏结剂中靠范德华力和氢键力结合起来的磷酸氢铜等磷酸盐晶体较少,更多的是共价长链分子靠离子键结合起来,形成了共价键和离子键交错连接的连续分布的物相,使氧化铜-磷酸盐黏结剂具有较高的黏结内聚力,如聚合物中,P—O键键能为5.971×10J/mol,Cu—O键键能为(3.433±0.063)×10J/mol,远大于氢键键能和范德华力。因此,提高磷酸的聚合程度是提高氧化铜-磷酸盐黏结剂黏结强度的主要途径,而减慢固化反应时间,使黏结剂形成更加完整的高分子聚合物又是提高黏结强度的另一途径。
4.磷酸盐黏结剂的应用
磷酸盐黏结剂在陶瓷工业中有着广泛的应用,可用于陶瓷部件的黏结,也可作为干压、半干压成形的结合剂,还可以作为纤维复合材料的结合剂。磷酸盐黏结剂还可用于专用混凝土的制备。另外,还可以用于涂料中,如通过调整MeO与P2O5的比例和加入固化剂可以制备耐水性良好的涂层。
在磷酸-氧化物黏结剂中,以磷酸-氧化锌和磷酸-氧化铜最为常用。在磷酸中加入像氧化锌/氧化铜那样的金属氧化物粉末,可以放热,加速固化。在磷酸锌中,加入硅-铝作为固化剂的磷酸黏结剂,作为牙科专用黏结剂已被广泛使用。用磷酸盐粉末与金属氧化物预混合,再加水的水固化型牙用黏结剂的专利已见报道。磷酸-氧化铜黏结剂主要用于金属切削刀具、各种冲压模具及各种夹具的黏结以及陶瓷与金属的黏结,还可用于铸件的砂眼、气孔、裂纹的黏补等,已得到广泛的应用。
磷酸盐本身能缩聚成大分子,也能与碱性氧化物发生化学反应生成磷酸二氢盐和一氢盐。磷酸盐黏结剂的硬化以自硬为主,加入磷酸盐的质量分数通常为2.5%~4%。当直接使用正磷酸(质量分数一般为45%~70%)作为黏结剂时,需加入质量分数为3%~5%的氧化铁粉(其比表面积为1000~1500cm2/g),并加入柠檬酸铵等改性剂来调节硬化速度。当使用磷酸盐水溶液作为黏结剂时,一般加入氧化镁与其他碱土金属氧化物、氢氧化物或其盐类的混合物,也添加少量多元羧酸或多元醇来提高黏结性能。除自硬法外,磷酸盐的气硬法(吹氯化铵硬化)和热硬法(加热温度为150~200℃)也在开发和完善之中。
磷酸盐黏结剂的高温强度高、高温变形小、溃散性好、不含有毒物、硬化方便,可用于灰铸铁、球墨铸铁和铸钢的黏结,但使用中应注意改善它的脆性和高湿度环境中的抗吸湿性。
在配制涂料时,磷酸铝黏结剂溶液通常占耐火粉料的4%~6%(质量分数)。磷酸铝黏结剂在1500~1850℃高温时仍具有良好的黏结强度,故涂料中入磷酸铝可有效地提高涂料的高温强度。磷酸铝涂料由于浇注后残留强度太高,在金属型上使用时会使得铸型清理困难,故最好和其他黏结剂或附加物配合使用。
5.铸造用磷酸盐黏结剂的技术指标
铸造用磷酸盐的化学成分应符合表3-33的要求。
表3-33 几种磷酸盐的化学成分(质量分数,%)
六偏磷酸钠也是一种无机高温磷酸盐黏结剂,其化学式为(NaPO3)6,相对分子质量为611.17,外观为无色透明玻璃片状或流沙状结晶粉末,易吸潮,在涂料中加入量为0.25%~1%(质量分数)时,可提高涂料的高温强度。六偏磷酸钠的技术指标见表3-34。
表3-34 六偏磷酸钠的技术指标