第3章　酸碱反应和沉淀反应

3.1　复习笔记

一、酸碱反应

1．酸碱的解离理论

（1）离子论

酸是在水溶液中解离产生的阳离子全部是氢离子（H^＋）的化合物；碱是在水溶液中解离产生的阴离子全部是氢氧根离子（OH^－）的化合物。酸碱中和反应的实质就是H^＋和OH^－结合为H₂O的反应。

（2）质子论

凡是能给出质子的物种（正离子、负离子或分子），称为质子酸；凡是能接受质子的物种，称为质子碱；

（3）溶剂理论

在特定溶剂的溶液中，凡能解离产生溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离产生溶剂阴离子的物质为碱；

（4）电子论

凡是能给出电子对的物质（分子、离子或原子团）为碱，凡能接受电子对的物质为酸。

2．水的解离反应和溶液的酸碱性

（1）水的解离反应

在纯水或稀溶液中，存在着水的解离平衡：

式中称为水的离子积，是温度的函数。

（2）溶液的酸碱性和pH

①酸性溶液

②纯水（或中性溶液）

③碱性溶液

溶液的酸碱性可用pH表示：

二、弱电解质的解离反应

1．解离平衡和解离常数

（1）解离平衡

①定义

根据阿仑尼乌斯电离理论，弱电解质在水溶液中是部分解离的，在溶液中存在着已解离的弱电解质的组分离子和未解离的弱电解质分子之间的平衡，称为解离平衡。

②解离平衡常数表达式

在一元弱酸（HA）的水溶液中存在着如下平衡：

则HA解离平衡常数表达式应为

式中：c（H^＋）、c（A^－）、c（HA）分别表示达平衡时H^＋、A^－和HA的平衡浓度，其单位为mol•L^－1；为HA的实验解离常数；为HA的标准解离常数，其值根据求得。

（2）解离常数（）

①定义：表征弱电解质解离限度大小的特性常数，一般以表示弱酸的解离常数，表示弱碱的解离常数。

②特性

a．越小，表示弱电解质解离越困难，即电解质越弱；

b．一般把的电解质称为弱电解质；者称为中强电解质；

2．解离度和稀释定律

（1）解离度

①定义

弱电解质在溶剂中解离达平衡后，已解离的弱电解质分子百分数，称为解离度。实际应用时常以已解离的那部分弱电解质浓度百分数来表示：

②解离度是表征弱电解质解离程度大小的特征常数，在温度、浓度相同条件下，α越小，电解质越弱。

③解离度与解离常数的关系

设一元弱酸（HA）的浓度为c，解离度为α，则

（2）稀释定律

若，则，上式可改写为：

上式表明浓度越小，解离度越大，这种关系称为稀释定律。

3．弱酸或弱碱溶液中离子浓度的计算

（1）任何HA型弱酸溶液中：

（2）BOH型弱碱溶液中：

4．多元弱酸的分步解离

（1）多元弱酸在水溶液中的解离是分步（或分级）进行的，平衡时每一级都有一个相应的解离平衡常数。例如，二元弱酸氢硫酸（H₂S）在水溶液的解离过程如下：

（2）特点

①解离常数逐级减小；

②多元弱酸的强弱主要取决于的大小；

③多元酸溶液中H^＋浓度主要由第一级解离决定。

5．解离平衡的移动  同离子效应

（1）解离平衡的移动：当维持平衡体系的外界条件改变时，会引起解离平衡的移动，其移动规律同样符合吕·查德理原理；

（2）同离子效应：在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶的强电解质，使弱电解质解离度降低的作用称为同离子效应。

6．缓冲溶液

（1）定义

缓冲溶液是指具有保持pH相对稳定作用的溶液。

（2）缓冲作用的原理

HAc⇌H^＋＋Ac^－

根据平衡移动原理，当外加适量酸时，溶液中的Ac^－瞬间即与外加H^＋结合成HAc，平衡向左移动；当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继续解离以补充H^＋的消耗，平衡向右移动从而使溶液的pH基本不变。

（3）常见的缓冲溶液：NaHCO₃-Na₂CO₃混合溶液、NaH₂PO₄-Na₂HPO₄的混合溶液、H₂CO₃-NaHCO₃混合溶液等等。

三、盐类的水解反应

1．水解反应和水解常数

（1）水解反应

①定义

盐类的水解反应是指盐的组分离子与水解离出来的H^＋或OH^－结合成弱电解质的反应，它是中和反应的逆反应。

②几种水解反应

a．强碱弱酸盐水解

例如，NaAc在水溶液中的水解过程可以表示如下：

Ac^－＋H₂O⇌HAc＋OH^－

b．强酸弱碱盐水解

例如，NH₄Cl在水溶液中的水解过程可以表示如下：

c．弱酸弱碱盐水解

例如，AB型弱酸弱碱盐的水解：

（2）水解常数

①是水解反应的平衡常数，称为水解常数。

②一元弱酸弱碱盐水解常数关系式为

③盐类的水解程度，可以用水解度（h）来衡量：

2．分步水解

（１）多元弱酸盐（或多元弱碱盐）的水解是分步进行的；

（２）多元弱酸盐（或多元弱碱盐）的水解是逐级减小的；

（３）由于，因此在计算多元弱酸盐或多元弱碱盐溶液中的（OH^－）或c（H^＋）时，一般只考虑第一级水解。

3．盐溶液pH的近似计算

计算盐溶液pH时，只要计算出盐的水解常数，具体方法与解离平衡计算相同。

4．影响盐类水解度的因素

（１）当水解产物——弱酸或弱碱越弱，即或越小，则，h越大；

（２）当水解产物是很弱的电解质又是溶解度很小的难溶物质或挥发性气体，则水解度很大，甚至可达到完全水解；

（３）一般来说，盐溶液浓度越小，温度越高，盐的水解度越大；

（４）降低（或升高）溶液的pH，可增大阴离子（或阳离子）的水解度。

四、沉淀反应

1．难溶电解质的溶度积和溶解度

（１）溶度积常数

①按溶解度对物质分类

a．通常把溶解度小于0.01g/（100gH₂O）的物质称为难溶物质；

b．溶解度在0.01～0.1g/（100gH₂O）之间的物质称为微溶物质；

c．溶解度较大者称为易溶物质。

②溶解平衡

a．定义

在一定温度下，当溶解与沉淀的速率相等时，物质晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，简称为溶解平衡；

b．溶解平衡通式

对于一般难溶电解质（A_mB_n），其溶解平衡通式可表示为

c．溶度积常数（溶度积）：

（２）溶解度和溶度积的相互换算

溶解度和溶度积在相互换算时，应注意浓度单位必须采用mol•L^－1，且难溶电解质饱和溶液的密度近似等于水的密度。

2．沉淀反应

（1）溶度积规则

式中：J为难溶电解质的离子积。则：

以上规律称为溶度积规则。应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。

（2）影响沉淀反应的因素

①同离子效应对沉淀反应的影响

同离子效应不仅会使弱电解质的解离度降低，而且会使难溶电解质的溶解度降低。

②pH对某些沉淀反应的影响

  难溶性金属氢氧化物（或硫化物）从溶液中开始沉淀和沉淀完全的c（OH^－）或pH主要取决于其溶度积的大小。

（３）分步沉淀

在实际工作中，常常会遇到体系中同时含有多种离子，这些离子可能与加入的某一沉淀剂均会发生沉淀反应，生成难溶电解质，这种情况下离子积（J）首先超过溶度积的难溶电解质先沉出。

3．沉淀的溶解和转化

（1）沉淀的溶解

①溶解的条件：根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是

②溶解难溶电解质常用的三种方法：

a．生成弱电解质：利用酸与难溶电解质的组分离子结合成可溶性弱电解质；

b．氧化还原法：利用氧化还原反应降低难溶电解质组分离子的浓度；

c．生成难解离的配离子。

（２）沉淀的转化

①定义

沉淀的转化是指借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一难溶电解质的过程。

②类型相同的难溶电解质，沉淀转化程度的大小取决于两种难溶电解质溶度积的相对大小。一般来说，溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶度积较小的难溶电解质，而且，两者的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。