3.1　气固独居石反应器中的热量和质量传递

对单一通道中传热问题的讨论意义不是很大。但对独居石反应器，传热问题和传质问题都是极其重要的，尤其是将它们应用于环境污染气体的净化和治理，极有必要对它们进行讨论。首先讨论气固独居石反应器中的传热。

3.1.1　影响热量传递的因素

化学反应几乎都伴随有反应热，肯定有热量的传递，蜂窝独居石反应器也是这样。在环境污染物净化的应用中，虽然反应物浓度一般相当低，传热问题不如在一般化学工业中那么重要，但仍有必要了解独居石催化剂和反应器的传热特性。对独居石反应器中的传热，到现在为止，只对气相体系进行了研究。对陶瓷独居石，由于其与流体间的传热很差，产生严重的径向温度梯度。相反，对金属独居石，由于其好的导热性质，轴向和径向传热度都相当好。因此使用好的独居石材料以及好的结构，是可以有好的传热性质的。图3-1给出了不同材料独居石的径向有效热导率与空体积分数间的关系，可以看出，其值比填料床反应器大一个数量级［2～5W/（m·K）］。对强放热反应可以使用有良好导热性能的金属独居石。图3-2（a）和图3-2（b）给出了由金属和堇青石做成的独居石上不同轴向位置的径向温度分布。可以很清楚地看到，材料的导热性能对径向传热有很大的影响。图3-3给出独居石反应器装填方法对独居石反应器轴向温度分布的影响。

3.1.2　蜂窝独居石中的热导率

由于独居石催化剂的径向传热性能很差，它在非绝热固定床反应器中的应用通常认为是不利的。的确，陶瓷蜂窝独居石是由基本绝缘的材料做成的，但对由波纹金属片制成的工业独居石结构显示有中等的传热性能。与独居石载体的传热特性密切相关的是，其径向和轴向传热机理是不同的，也就是它有催化剂颗粒在无规则装填时没有的热传导。催化剂固体颗粒内的热转导实际上是被略去的，因为颗粒间只有点接触，热交换主要以对流机理进行。对具有平行孔道的蜂窝独居石结构催化剂，气相的径向传热是不存在的，但通过固体（也就是独居石骨架）的热传导可能变得非常显著，如果采用合适材料和几何形状的话，独居石结构的有效径向热传导ke，a可以使用下式计算：

ke，a=ks（1-ε）　　（3-1）

式中，ks为载体材料的本征热导率；ε是独居石开孔前锋面积。对方形通道单元池热传导的简单分析，能够获得用于计算涂层独居石的有效热传导ke，s的公式：

式中，ε和ξ分别是独居石空隙率和涂层体积分数；ks和kW分别是基体和涂层的本征热导率。方程（3-2）指出，有效热导率ke，s与基体本征热导率ks成比例，因此，选用高热导率材料肯定非常有利于增强独居石的径向传热。图3-1是以方程（3-2）计算的热导率ke，s对用不同本征热导率的材料如金属和非金属做成的独居石开孔前锋面积ε作图。为简单，略去了活性涂层和气相对热传导的贡献。应该指出，图3-1中的高热导率材料的有效热导率要比填料床层径向热导率［一般在2～5W/（m·K）］大一个数量级。该图也说明，径向有效热导率与独居石空体积分数成反比。独居石结构可以进行有效的径向热交换（甚至比颗粒床层更有效），但必须对独居石基体做特别设计：以最小热传导阻力为目标，在选用独居石几何体和材料上下功夫。实际上现有的商业独居石并不是按这个目标设计的，没有进行任何优化。蜂窝陶瓷的本征热导率是非常低的，可利用的金属独居石也是使用导热性很差的合金做的（如铁铬合金），用卷曲波纹金属片做成装配结构彼此也是点接触的，导热性也不好。其次，在商业独居石中，一般需要尽可能高的通道前锋面积，一般在0.7～0.8之间，而金属独居石可以高达0.85～0.95，这都是为配合环境应用中很低压力降要求的。

图3-1的结果指出，在原理上把传热机理从对流改变为热传导有可能大大增强固定床气固反应器中的径向传热。这是一个非常重要的结果，因为现时的许多固定床反应器的设计和操作是受到能否完全移去反应热所限制的。反应器使用小直径管子（25～38mm）和高气体流速来消除可能产生的热点。另一方面，如改用热传导机理，则有可能显著改善径向热传递，使飞温危险性降低，催化剂能够获得更好的稳定性和改进的选择性，这为更高产率和更大直径的新反应器的设计带来可能性，从而使投资成本降低。在氯化和氧氯化反应中使用金属蜂窝载体是很好的例子。与常规颗粒状催化剂比较，产品产率和选择性更高、避免了热点、催化剂使用寿命更长和弹性更大。

例如在强放热反应中使用高热导率独居石催化剂，其轴向温度分布更均匀，图3-4给出了在CO氧化反应中使用不同金属独居石反应器的轴向温度分布。

对所有情况计算的壁传热系数hW在100W/（m2·K）数量级，对带翅独居石催化剂最高达119W/（m2·K）。Corning公司使用铜粉末用挤压方法生产出高导热率蜂窝基质。它不同于使用卷曲波纹片制造金属独居石过程，挤压法实际上提供了所要求的连续热连接，更有利于热传导。这除了能够证明挤压独居石高热导率的特性适合于工业应用外，也试验了装填技术以降低独居石催化剂和反应器壁间的传热阻力。独居石中心线和反应器壁间（间隙）的温差（即间隙传热阻力）可以通过改进装填方法来降低。例如对氧化反应的间隙传热系数值，在合适装填时可以高达400～500W/（m2·K）。对标准异型催化剂如环，该条件下不可能达到100W/（m2·K），工业条件下的最大值也只能达到200～250W/（m2·K）。因此，高热导率蜂窝载体的性能是非常令人鼓舞的。近来有实验结果显示，对高热导率独居石基体，其集成传热系数可高达1000W/（m2·K）。这清楚地说明，总传热性质不仅受独居石和反应管壁间隙大小而且也受操作参数如气体流速和进口温度的显著影响。通过深入分析发现，间隙传热系数可用下面的简单公式计算：

间隙大小δgap需单独从室温下和实际操作温度下独居石和管壁间不同距离的热膨胀系数计算。特别是对高热膨胀系数金属蜂窝陶瓷，有可能获得很高的传热系数。不同流动气体的壁传热系数列于表3-1中，传热系数随气体热导率的增加而增加。

3.1.3　独居石通道中的对流传热关联

前面重点讨论了独居石基体特有的热传导机理产生的传热，说明了独居石基体是可以有很高的系数的。除了热传导机理外，在独居石反应器中对流传热机理也起作用。对流传热是流动气体与独居石多孔涂层间产生的传热。这类独居石催化剂和独居石反应器中的气固间传热系数kg一般包含在Nusselt准数中。传热系数与多个因素有关，因此利用实验数据或理论分析，提出了一些传热系数（Nusselt准数）关联：

对恒壁温区域，传热关联为：

而在恒定壁通量区域，传热关联为：

其中的Nusselt准数表示为Nu=h dh/kg；Graetz准数Gr=d Re Pr/L；Reynold准数Re=wd/ε/μg；Schmidt准数Sc=μg/ρgDK；Sherwood准数Sh=Kmd/ρgDK；Prandtl准数Pr=μgcpg/kg。

3.1.4　独居石催化剂的有效因子

在讨论涂层独居石反应器中的多孔涂层的传质之前，首先必须清楚独居石催化剂内传质与本征催化反应动力学之间的相互作用。虽然已经认识到，独居石催化剂壁很薄，因此具有优异的涂层内传质特性。但这不一定是选用独居石反应器的理由，尤其是对慢催化反应不受传质限制时，此时，厚壁是可以选择的，对较长的扩散路径，有可能导致较低的催化剂效率。首先要使用表3-2中的模型Ⅱ来估计该问题的大小。该模型略去了外扩散影响，催化剂涂层内的扩散-反应问题是可以严格求解的。假设一级反应，在独居石上获得的解由代表性浓度分布给出，如图3-5所示。

不像颗粒催化剂吸附物种是在凸形表面进行表面反应那样，在不互连的独居石通道中反应物是在凹形表面（通道的内表面）进行表面反应的。其次，不同通道的反应物浓度一般是不相等的。因此，在通道壁内的反应前锋可能重叠，在通道壁内给定点的净反应物浓度不可能线性相加。为简化分析，先考虑一个通道的中间平面（这样有对称性）。把该条件并入模型Ⅱ中，组成一个“单位池”。为了研究不同形状独居石催化剂中扩散反应间的相互作用，并与对应的颗粒催化剂相联系，需要确定扩散长度和有关的形状因子。对独居石扩散长度的最合适定义似乎应该是：

ID=（1-OFA）/GSA　　（3-8）

上述的定义包括了通常选择的颗粒扩散长度（颗粒体积与其外表面积之比）。该定义也一样可以应用于整块的独居石［体积（1-OFA）VBed，外表面积GSAVBed］或其有代表性的单一通道［体积（1-OFA）V通道，外表面积GSAV通道］。扩散长度选定后，就能够定义独居石催化剂的Thiele模数。对n级反应：

在独居石形状和尺寸以及扩散长度确定后，可以进行平等的比较研究。令Thiele模数保持常数。表3-3中列举了两组不同的独居石：圆形的和方形的。选择合适的单位池，以使两组独居石的OFA、GSA和水力半径（确定了孔道尺度上的流体力学）相同。组“A”是薄壁独居石，扩散阻力较低，而组“B”是厚壁结构（图3-5）。对每一组其内扩散长度是恒定的。用模型Ⅱ计算这些结构的Thiele模数，分别为1.0和0.42。很清楚厚壁结构的传质阻力较高，因此在壁中有较陡的浓度分布，催化剂的利用率降低。其次可以发现对圆形和方形单元池存在浓度较低的死角，圆形“束”相对差一些，因此单元池的死角利用比较差，而其直通部分利用较好。方形单元池可能有直壁结构，沿壁的催化剂利用较为均一。关键的问题是独居石通道的形状对内扩散反应的影响。把示于图3-5的计算延伸到独居石的其他几何体和不同的dh和tW组合，也就是不同的Thiele模数，就能够计算出独居石催化剂的内效率因子ηi，结果给于图3-6中，对颗粒催化剂的平板和球形构型也给出了相应的结果。值得注意的是，平板催化剂的效率因子似乎也能够应用于独居石催化剂（等温情形）：

注：指标值指池密度（cpsi）/壁厚（mils）；rd表示长方形通道；sq表示正方形通道。

显然，如果要把在独居石上获得的结果用方程（3-10）表示，与扩散长度标尺的选择［方程（3-8）］有极大的关系，因为它确定着Thiele模数的大小［方程（3-9）］。从这个角度看，可以认为独居石的不同通道形状相当于它们的内扩散不同。如果对除圆形和方形外的其他形状作分析，得到完全相同的结论。

3.1.5　独居石反应器最佳几何体选择

为了描述独居石几何体对总反应器性能的影响，把效率因子表达式加入到一维反应器模型中，对总反应器性能，使用反应器体积活性的标准定义：

上述定义中包括了反应级数、总传递和动力学的影响。但是利用它的方便之处是可以在标准反应器体积的基础上比较不同催化剂负载量和性质对性能的影响。为选择最佳独居石几何形状，把选用的反应本征动力学加进模型Ⅰ中，在宽的水力直径和通道壁厚范围内用程序进行计算，比较不同催化剂负载量和催化剂表面积的反应器性能。由于OFA和GSA已经被精确定义，其组合是可以任意选择的。图3-7给出了有代表性的结果，用归一化体积活性表示。为考察本征反应速率，改变频率因子使反应速率常数分别为慢k0=0.3s-1、中等k0=3s-1和快k0=30s-1三种情形。它们的最高归一化因子表示最高体积活性。归一化可以在共同基础上对不同情形作比较。所有三种扩散表面反应都显示有最大值，也就是有一个dh和tW或OFA和GSA组合使催化剂活性为最大。当本征反应活性最高［图3-7（c）］，其最佳移向较薄的壁；对慢反应［图3-7（a）］计算表面相对平缓，最佳发生于较厚的壁，体积活性由催化剂的量所确定（催化剂效率因子基本上为1）。相反，对快反应，体积活性取决于外表面积和独居石壁厚，较大外表面积和薄壁厚使催化剂效率因子增大［图3-7（b）］。扩散反应表面是在选定水力直径后能够选择的最佳壁厚，反之亦然。流体力学特性如流体性质和压力降以及操作模式（顺流或逆流）确定了独居石的水力直径，因此常常需要对最佳壁厚作出选择。图3-8（a）是用相对体积活性对本征反应速率所做的图（水力直径为1mm），给出最佳性能的最佳壁厚与反应本征活性有关。而图3-8（b）是最佳固体分数［相当于图3-8（a）的最佳壁厚］和最佳GSA对k0作图。很清楚，对慢反应低OFA（也就是高固体分数）有利，而对快反应高GSA有利于反应器内的最大体积活性。对慢反应，在最佳独居石几何体中获得的固体分数（1-OFA）要高于无规则填料床所能够提供的，对球大约为60％。对独居石催化剂，在快反应一端的类似好处是在慢的传质一端，通过最佳壁厚的选择可以使GSA较高而且保持高的催化剂效率因子。粒内传质是慢的且控制总反应速率时，要使用细颗粒催化剂以消除传质限制，这样会使填料床层的压力降大幅增加，因此无法调和这两个矛盾的要求。但是对独居石催化剂，在保持薄壁和高GSA（高催化剂效率因子和高利用率）的同时不会使压力降有所增加。虽然所作的讨论是理论上的，但是实验结果也支持所得到的结论。

独居石反应器的应用首先要考虑合适扩散长度的选择，以综合考虑独居石催化剂的效率因子（与通道形状无关）和内传质限制。而扩散长度与水力直径和壁厚有关，也就是与独居石几何形状的几何表面积GSA和开放前锋面积OFA密切相关。因此在设计中独居石比颗粒状催化剂具有更大的灵活性，在匹配扩散和反应速率方面有更大的弹性。对慢反应可选择低OFA（高固体分数）独居石以最大利用反应器体积，其固体分数可以超过颗粒状填料最高值约60％；而对快反应，应该设计独居石有大的几何表面积，对独居石而言外表面积的增加并不会像颗粒催化剂那样导致不可接受的压力降的增加。对独居石催化剂进行完全的液体润湿一般是没有问题的。

3.1.6　独居石反应器中的气固传质

前面讨论的主要是独居石基体通道表面多孔涂层中的传质（相当于多孔颗粒催化剂中的粒内扩散或传质），而从流动气体到独居石催化剂通道表面的质量传递是通过存在于表面附近的气膜扩散进行的。这样的传质过程与通常填料床层中的气固传质非常类似，一般其传质系数（用Km表示）包含在Sherwood准数中。文献中对独居石通道中的气固传质提出了多个关联式。较早时期，一般没有考虑独居石通道结合形状的影响，且都是在完全发展层流条件下获得的，例如：

式中，Grm是材料的Graetz准数（=d Re Sc/L）。

后来意识到通道几何形状对Sh准数是有影响的，例如

对圆形通道B=3.66，对方形通道B=2.98。

但是在计算独居石通道的传质系数中最常用的关联是包含有渐近Sherwood准数值Sh∞和考虑表面粗糙度的常数C的关联式：

Sh=Sh∞［1+C×16P］0.45　　（3-17）

式中的P=DhRe Sc/（16L）。Peclet准数的倒数P e=/（Dm·L）与Re准数和Sc准数（通过P）相关（Dh表示通道水力直径，RΩ表示归一化通道几何形状的影响）。对光滑表面16C=0.078，对粗糙表面16C=0.095。这类关联的另一个例子是

Sh=3.53exp（0.48P）　　（3-18）

Sh与Peclet准数倒数的关系，对圆形通道示于图3-9中。

基于理论结果提出了如下关联：

式中的γi（i=1，2，3）是取决于通道几何形状和Sc准数的常数。例如对完全发展层流的圆形通道，γ1=0.914，γ2=3.575，γ3=0.488；对层流正在发展的圆形通道，Sc=0.7，γ1=0.9127，γ2=3.013，γ3=0.545。

近来，West等认为，为精确表述长催化独居石通道中的传质控制区域，需要已知两个常数，即无因次渐近传质系数Sh∞和归一化第一傅里叶权重（系数）α1。对前者注意很多，而对后者一般假设为1。这样对不同通道形状引进的系统误差为20％。为此，他们通过理论分析和设计实验进行新的测量，使用新方法计算任意通道形状的渐近Sh∞值。对完全发展的层流区域，获得了渐近Sh∞和归一化第一傅里叶权重（系数）α1值，给出如下的简化关联：

Sh（P）=Sh∞+1.077（f Re）1/3P1/3　　（3-20）

该式与理论分析符合，不仅在通道进口区域能够与圆形管道中的摩擦因子数据一致，而且对渐近区域（P→0）和独居石进口区域（P→∞）的预测误差极小。但对P接近于1的区域，误差可能高达50％。为此，提出如下不同P值范围的类似于式（3-20）的经验关联：

其预测误差能够大大降低。对层流正在发展的区域，他们获得的传质关联为：

对普通形状通道，关联中的水力直径、渐近Sh∞值、摩擦因子fRe和归一化第一傅里叶系数α1值列于表3-4中。

3.1.7　管道中气体流动的压力降

对管道中气体流动产生的压力降已经有很多研究和测量。得到的关联式都是与流动的雷诺准数有关，也就是所谓Fanning方程。一般表示为：

对方形通道，因为一般为层流，上式中的摩擦因子f表示为：

f=56.81/Re　　（3-24）

更为精确的可以表示为

式中，为摩擦因子的无因次轴向坐标=z/d/Re；Re为雷诺准数，Re=Dhρν/η；Dh为水力直径；ρ为密度；η为动力黏度；ν为通道中的平均速度。