2.5　分析试样的采集与制备

分析检测的基本步骤为：采样→制样→分解样品→消除干扰→方法的选择及测定→结果的计算和数据的评价。分析化学实验的结果能否为生产、科研提供可靠的分析数据，直接取决于试样有无代表性，要从大量的被测物质中采取能代表整批物质的小样，必须掌握适当的技术，遵守一定的规则，必须采用合理的采样及制备试样的方法。

2.5.1　试样的采集

在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。取样的基本要求是所选取样品要有代表性。对比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。通常遇到的分析对象，从形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态和不同的物料，应采取不同的取样方法。

（1）固体试样的采集

固体物料种类繁多，性质和均匀程度差别较大。

对不均匀试样，应按照一定方式选取不同点进行采样，以保证所采试样的代表性。取样份数越多越有代表性，但所耗人力、物力将大大增加。应以满足要求为原则。

（2）液体试样的采集

常见液体试样有水、饮料、体液、工业溶剂等。一般比较均匀，采样单元数可以较少。

对于体积较小的物料，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样；装在大容器里的物料，在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析试样；对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样。

对于水样，应根据具体情况，采取不同的方法采样。采取水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或泵打开，先放水10～15min，然后再用干净瓶子收集水样。采取池、江、河、湖中的水样时，首先根据分析目的及水系具体情况选择好采样地点。用采样器在不同深度各取一份水样，混合均匀后作为分析试样。

（3）气体试样的采集

常见气体试样有：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。也需要按具体情况，采用相应的方法。最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中，一定时间后将其封好即可。但由于气体贮存困难，大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。大气样品的采取，通常选择距地面50～180cm的高度采样，使与人的呼吸空气相同。大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。对贮存在大容器内的气体，因不同部位的密度和均匀性不同，应在上、中、下等不同处采样混匀。气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。

2.5.2　试样的制备

试样制备是分析测定样品的准备过程，制备试样一般可分为破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤：

（1）破碎

用机械或人工方法把样品逐步破碎。大致可分为粗碎、中碎和细碎等阶段。

①粗碎　用颚式破碎机把大颗粒试样压碎至通过4～6网目筛。

②中碎　用盘式破碎机把粗碎后的试样磨碎至通过20网目筛。

③细碎　用盘式破碎机，进一步磨碎，必要时再用研钵研磨，直至通过所要求的筛孔为止。

在矿石中，难破碎的粗粒与易破碎的细粒的成分常常不同，在任何一次过筛时，应将未通过筛孔的粗粒进一步破碎，直至全部过筛为止，不可将粗粒随便丢掉。

（2）过筛

筛子一般用细的铜合金丝制成，有一定孔径，用筛号（网目）表示（表2-2），通常称为标准筛。

（3）混匀

可采用人工或机械方法混匀。人工混匀是将原始试样或将破碎后的物料置于木质或金属材质、混凝土质的板上，以堆锥法进行混匀。机械混匀是将欲混匀的物料倒入机械搅拌器中，启动机器，经一段时间运作，即可将物料混匀。

（4）缩分

在样品每次破碎后，用机械（分样器）或人工取出一部分有代表性的试样，继续加以破碎。这样样品量就逐渐缩小，便于处理。这个过程称为“缩分”。

常用的手工缩分方法是“四分法”：先将易破碎的样品充分混匀，堆成圆锥形，将它压成圆饼状，通过中心按十字形切为4等份，弃去任意对角的2份。缩分的次数不是随意的，在每次缩分时，试样的粒度与保留的试样量之间，都应符合采样公式。否则应进一步破碎后，再缩分。

将制备好的试样贮存于具有磨口玻璃塞的广口瓶中，瓶外贴好标签，注明试样名称、来源、采样日期等。

2.5.3　试样的分解

在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。在分解试样时必须注意：试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；试样分解过程中待测组分不应挥发，也不应引入被测组分和干扰物质。具体可根据试样的组成和特性、待测组分性质和分析目的选择合适的分解方法。

（1）溶解法

溶解法是采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、乙酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。

①水溶法　可溶性的无机盐直接用水制成试液。

②酸溶法　酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成配合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。

③碱溶法　碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH，碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使Si以形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。

（2）熔融法

①酸熔法　碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：

这种方法常用于分解Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。

②碱熔法　酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。

常用的碱性熔剂有Na2CO3（熔点853℃）、K2CO3（熔点891℃）、NaOH（熔点318℃）、Na2O2（熔点460℃）和它们的混合熔剂等。这些熔剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用（本身的氧化性或空气氧化），可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrⅥ、MnⅦ），从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。

（3）半熔融法（烧结法）

半熔融法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块（半熔物收缩成整块），而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。

此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产生的气体容易逸出。此法不易损坏坩埚，因此可以在瓷坩埚中进行熔融，不需要贵重器皿。

（4）干式灰化法

干式灰化法是利用高温除去样品中的有机质，剩余的灰分用酸溶解，作为样品待测溶液。该法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品测定，不适用于土壤和矿质样品的测定。大多数金属元素含量分析适用于干灰化，但在高温条件下，汞、铅、镉、锡、硒等易挥发损失，不适用。灰化法主要优点是：能处理较大样品量、操作简单、安全。

（5）湿式消化法

湿式消化法主要用于消解有机试样，是用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。

①样品开始消化时，应先用小火缓缓加热，以防泡沫溢出定氮瓶。样品开始加酸消化时，样品中的有机物和酸发生的反应很剧烈，若此时用大火加热，消化反应的速率将随着温度的升高急剧加快，反应产生的大量泡沫会溢出定氮瓶，影响检测结果，尤其是高蛋白、高糖样品，因此，开始消化时应先用小火缓缓加热。

②消化时，应先加硝酸，再加浓硫酸，不能颠倒过来。这是因为若样品先加浓硫酸，那么浓硫酸使有机物局部脱水碳化，烧结成块，而碳块不易氧化，破坏处理困难，从而导致消化时间增长，消化酸增多。若样品先加硝酸，硝酸与有机物发生氧化还原反应，有机物中的碳被氧化，再加浓硫酸时就不会发生脱水炭化结块现象。

③驱除残余硝酸时，消化液加热至冒白烟时应呈无色透明，或微带黄色，说明残余的硝酸已驱除完全。