2.3　共轭体系内的共振状态

对于有机分子说来，同一分子有时难以用一种结构表示出来，这是由于电荷并非是在某个位置上定域的，而是处于两个或多个原子之间的离域状态。

对于芳烃说来，经常将其表示成环己三烯的形式，因为这种形式便于反应机理解析。然而环己三烯的表示方法与苯的实际结构并不相符。按环己三烯的结构，其双键键长应与单键键长不同，而实际上根本不是所谓的单键与双键相间状态，共轭状态使两者完全平均化了，其实际的键长是大于双键而小于单键，实际键级不是1级也不是2级，而恰恰是1.5级。

再以DMF为例，在常温条件下测得的质子化学位移值δH与低温条件不同【12】：

DMF两种共振结构的稳定存在，证明了在共轭体系内存在着电子的离域，即共振状态。这种共振状态有如下两种形式。

2.3.1　化学键上的共振状态

这种共振是沿着化学键发生的。这种共振有三种类型：

2.3.1.1　环状共轭体系内的共振

在环状共轭体系内，π电子呈高度离域状态。如：

由于共振结构的存在，人们无法区分不同位置的两个相同元素，故往往以上式右端的共振杂化体来象征性地表示其分子结构。然而不应将上述共振杂化体理解为环上电荷的平均分布，因为在空间电场的极化作用之下，电荷能够重新集中起来的，即电荷处于分散与集中的可逆平衡状态，正如前面所表述的。

只有这样认识分子内的动态变化，才能理解纷繁复杂的化学反应现象。

2.3.1.2　p—π共轭体系内的共振

若带有独对p电子（包括负离子）的元素与共轭体系（π键）成键，则该独对电子能与π键共振。例如：

容易推论，若干共振状态是可能存在的，区别仅在于平衡常数的大小不同。如：

容易理解，只要独对p电子与π键处于共轭状态，共振状态就不可避免。

在化学反应进行的中间阶段，即中间体生成后的短暂瞬间，只要属于p—π共轭体系，就容易发生共振。如：

例18：碱催化作用下的酮醛缩合反应：

首先发生的是酮羰基上α-位氢原子与碱成键，离去基上带有碳负离子，生成的碳负离子是与π键共轭的，因此必然出现如下共振结构：

人们通常将上述两种共振结构简单地表示为单一的烯氧基负离子结构，这并非说明此种烯氧基结构是唯一的，只是在此种共振平衡条件下以烯氧基结构为主。根据共振论，负电荷主要集中在电负性较大的元素上。

上述的两种共振结构均为亲核试剂，故具有两可亲核试剂性质，均可以与亲电试剂成键。然而实际产物中往往只见碳负离子与亲电试剂的成键产物，而未见氧负离子与亲电试剂的反应产物。这是由于两个产物的稳定性不同，烯氧基具有较大的离去活性而不易稳定存在：

例19：芳烃作为亲电试剂参与极性反应的反应机理为：

式中，EWG为强吸电基团，Y为离去基。在反应处于中间体M阶段，由于碳负离子是与共轭体系共轭的，不可避免地发生分子内的共振：

对于如上共振平衡过程，目前的教科书将其以共振杂化体的形式，即Meis-enheimer络合物的形式表示，且将后续分解反应机理解析为：

这样的反应机理解析过于模糊而不令人满意，它既未将此极性反应过程的三要素表示清楚，也未将负电荷的重新集中这一平衡过程描述清楚。只有分散了的负电荷重新集中起来生成碳负离子，才具有相对较强的亲核活性进而导致离去基的离去：

由此可见，反应过程的中间状态，只要存在p—π共轭，就必然存在多种共振状态。而这种共振状态就是分子内的极性反应，生成了两个或两个以上亲核试剂，这种两可亲核试剂的存在，可能生成异构混合物，应根据产物的热力学稳定性来分析评价。

显然，对于芳烃上取代反应机理的解析过程，分子间的电子转移过程才是重点、要点和关键，显然比分子内的共振过程更为重要，因为分子内的共振过程并不影响最终结果。

2.3.1.3　空轨道与π键的共振

众所周知，根据Lewis酸碱理论，具有空轨道的分子可归属为路易斯酸，由于它并未满足八隅律的稳定结构，因而是极强的亲电试剂。若路易斯酸与作为亲核试剂的π键毗邻，则势必发生分子内的极性反应，即发生分子内的共振。

例20：丁二烯的加成反应有两个产物，即1，4-加成与1，2-加成产物，之所以如此，概出于其中间状态发生共振的结果。以丁二烯与溴素的加成反应为例：

在第一步极性反应之后产生了与烯烃共轭的碳正离子，而该碳正离子是与离域的烯烃π键成键的，在分子内发生了共振：

上式中的两种共振异构体都存在着碳正离子亲电试剂，故此共振体系为两可亲电试剂，均可与亲核试剂成键。

由于共轭效应本身就是使电荷平均化的效应，上述共振异构体系的存在是一个普遍规律。这种共振过程也可以表示成共振杂化体的形式：

例21：芳烃作为亲核试剂与亲电试剂反应的活性中间状态，目前国内外教科书中的机理解析均为【7c】：

上述所谓反应机理解析过程未见其电子转移的标注，因而并不完善。实际的、简化的反应机理为：

对于上述简化的反应机理，已有学者将Friedel-Crafts酰基化反应机理解析为【13】：

上述简化了的自M至P的机理解析过程，突出了β-消除反应过程最重要的条件，就是正电荷具有再集中的条件与必要性。

当以芳烃为亲核试剂的反应处于中间体M阶段时，由于碳正离子是与共轭体系相连的，不可避免地发生分子内共振状态：

此种共振状态相当于正电荷被部分地分散了。然而毫无疑问，上述共振状态是平衡可逆的。只有在正电荷重新聚集于初始状态时，才有利于分子内β-消除反应而重新生成芳烃大π键共轭结构。因此，反应过程的活性中间体M上的正电荷处于分散与集中的平衡状态，这才符合反应进行的客观规律。

之所以认为原有机理解析不完善，是因其既未解析芳烃与亲电试剂的成键过程，也未解析活性中间体的消除脱质子过程，这里回避了最重要的分子间电子转移这一化学反应最本质的过程，这是其一。即便对于分子内共振状态的表述，也仅仅表述了电荷的分散过程而没有表述电荷的再集中过程，这是其二。

例22：酸催化的4，4-二取代环己二烯酮重排为3，4-二取代酚的反应，就是共振产生的碳正离子导致烷基迁移的：

反应机理为【14】：

正是共振状态产生的碳正离子，才是更强的亲电试剂，才能与邻位碳-碳σ键成键。

2.3.1.4　自由基与π键的共振

若自由基与π键相邻，活性极强的自由基极易与π键成键而产生新的π键和新的自由基，且两者自然处于平衡可逆状态：

例23：如下结构的杀菌剂长期储存不稳定，特别是在光照条件下【15】：

这种键长较长且电负性差距不大的共价键的离解能较低，容易在光、热或引发剂存在下均裂而生成自由基【3d】，生成的自由基是与分子内共轭体系临近的，因而极易发生分子内重排反应。

综上所述，正离子、负离子、自由基等活性中间状态，均容易与分子内相邻的π键发生电子转移，即发生化学反应，结果是处于两种或多种结构的共振状态。

2.3.2　分子内的空间共振

电子的离域状态不仅发生在化学键上，当分子内带有部分异性电荷的两个原子距离足够近时，可以出现空间的电子离域也称空间共振状态。比如药品Pyri-thione zinc的中间体即以两种空间共振结构存在【3e】，【16】：

在芳烃的邻位如果存在亲核试剂与亲电试剂的话，容易进行极性反应。如果属于几个极性反应协同进行的，则将其称之为周环反应。

例24：Boekelheide反应，是2-甲基吡啶氮氧化物酰基化后的重排、水解反应【3】：

反应机理为：

显然，此［3，3］-重排反应过程只能发生在邻位基团之间，而间位与对位均不具备反应所需要的空间条件。上述反应的发生也并不是非用三氟乙酸酐不可，乙酸酐已经满足要求，正像医药阿格列汀中间体的合成那样：

例25：β-酮酸的脱羧反应。

脱羧反应一般是在碱性条件下实现的：

然而β-酮酸的脱羧反应却并不需要碱性条件，可以通过分子内空间共振，即通过周环反应过程来实现。反应机理为：

可以理解：既然极性反应是亲核试剂与亲电试剂相互吸引、接近、成键的过程，那么在分子空间结构上已经处于接近位置的亲核试剂与亲电试剂之间当然容易成键了。

能够在空间共振条件下进行的化学反应并不限于极性反应和周环反应，作为活性中间体的自由基也容易在临近基团之间发生空间共振而进行自由基的转换。

例26：Barton光解反应是将亚硝酸酯光解成γ-肟醇【3f】。反应机理为：

综上所述，在分子内未成键的空间，若存在着正离子、负离子、自由基等活性基团，就容易与邻近基团发生空间共振，发生分子内的重排反应。